海綿鈦廠防腐設計

湯裕源，鄭汝寧（昆明有色冶金設計研究院股份公司，云南　昆明　650051）

海綿鈦廠防腐設計

湯裕源，鄭汝寧
（昆明有色冶金設計研究院股份公司，云南昆明650051）

摘要：目前國內對海綿鈦廠防腐尚未有理論性研究及其防腐設計標準，通過項目建設及實施過程，研究在現有海綿鈦廠工藝和防腐現狀的基礎上，通過對海綿鈦廠腐蝕介質及現有缺陷的分析，提出海綿鈦企業腐蝕問題的預防和控制措施，為后續相關企業、科研設計單位攻克海綿鈦廠各種腐蝕介質腐蝕難關提供借鑒。

關鍵詞：防腐；海綿鈦廠；克勞爾法；鎂電解

0　引　言

云南新立有色金屬有限公司10 kt／a海綿鈦工程引進具有國際先進水平的烏克蘭國立鈦研究設計院（以下簡稱“烏方”）技術。由昆明有色冶金設計研究院股份公司承擔設計轉化工作。根據烏方提供的設計條件，海綿鈦廠防腐主要依據《化工設備、管道外防腐設計規范》《鋼結構、管道涂裝技術規程》等標準、規范進行設計。

經過兩年來試生產實踐，除了市場因素外，防腐已成為海綿鈦廠最大問題。縱觀烏方提供的國外某公司海綿鈦生產實況錄像和國內其它海綿鈦生產企業存在的嚴重腐蝕問題，可以說海綿鈦生產工藝技術與工程設計還有很多問題亟待研究。

1　海綿鈦生產工藝簡介

由于鈦幾乎能與所有的非惰性元素、耐火材料在高溫下發生反應，使金屬鈦的提取工藝變得非常復雜和困難。在鈦元素被發現到現在的200多年中，真正具有商業價值并成功應用于工業生產的就只有克勞爾法。

克勞爾法生產海綿鈦一般包括富鈦料制備、氯化生產粗四氯化鈦、粗四氯化鈦精制、鎂還原精四氯化鈦產出海綿鈦、蒸餾、鈦砣破碎等工藝。由于富鈦料制備一般獨立自成一個企業，因此海綿鈦生產一般是從氯化生產粗四氯化鈦開始，上述從氯化生產粗四氯化鈦到鈦砣破碎，產出海綿鈦的工藝習慣上叫做“半流程”工藝。在現代海綿鈦生產企業中，為節約成本，構建鎂氯閉路循環出發，鎂還原精四氯化鈦產出海綿鈦的同時產出的氯化鎂一般都通過設置電解工序生產金屬鎂和氯氣，其中金屬鎂返回還原精四氯化鈦，氯氣返回氯化生產粗四氯化鈦，這就是所謂的“全流程”工藝。

當前氯化生產粗四氯化鈦主要有熔鹽氯化法和沸騰氯化法2種工藝，這2種工藝各有優缺點。其中熔鹽氯化法對原料成分、粒度要求較寬，特別是對原料中鈣鎂的含量要求較低；氯化產出的粗四氯化鈦質量較好；但廢鹽量大，處理困難。沸騰氯化法對原料成分、粒度要求苛刻，但廢渣量小。該項目因原料條件所限，采用熔鹽氯化法工藝。

粗四氯化鈦精制工藝全世界大同小異，主要區別在于除釩工藝的不同。歐美及日本主要采用礦物油除釩（日本曾用過H2S除釩），獨聯體國家主要采用鋁粉除釩，我國曾用過銅絲除釩，現在以礦物油除釩和鋁粉除釩為主。除了除釩工藝的不同，各國都是采用蒸餾工藝使粗四氯化鈦中高、低沸點雜質與四氯化鈦分離，從而達到精制的目的，所不同的主要是設備結構上略有差異而已。

鎂還原精四氯化鈦產出海綿鈦，其原理就是克勞爾法的核心，化學反應方程式如下：

2Mg＋TiCl4＝Ti＋2MgCl2反應生成的鈦與未還原的鎂及未排出的氯化鎂通過真空蒸餾進行分離。分離得到的海綿鈦砣經剪切、破碎、包裝即得產品海綿鈦。蒸餾分離出鎂、氯化鎂化合物沉積于反應器內部，可作為下一次還原反應時使用。

反應生成的氯化鎂，對于“半流程”工藝來說，只有外賣。對于“全流程”工藝來說，將通過電解產出金屬鎂和氯氣2種中間產品，其中金屬鎂經精煉后返回還原精四氯化鈦使用，氯氣凈化、加壓后返回氯化富鈦料用。

對于“全流程”工藝，鎂電解的主要區別在于設備的不同，目前工業上應用的主要有側插陽極電解槽和多級電解槽2種，從節能、環保角度出發，多級電解槽技術經濟指標要好于傳統的側插陽極電解槽。

2　海綿鈦企業腐蝕介質

海綿鈦企業腐蝕介質是復雜的，不僅有氣相腐蝕、也有液相腐蝕，不僅有酸腐蝕、也有鹽腐蝕、堿腐蝕等。

（1）對于該項目而言，粗四氯化鈦生產采用熔鹽氯化工藝，需使用氯化鈉作為熔鹽介質。眾所周知，氯化鈉雖不能水解，但氯化鈉中所含的氯化鎂卻極易水解，氯化鎂水解反應如下：

MgCl2＋H2O＝Mg（OH）Cl＋HCl

Mg（OH）Cl＋H2O＝Mg（OH）2＋HCl

水解反應生成的氯化氫遇水就是鹽酸，對設備、廠房具有嚴重的長期腐蝕作用。

（2）氯化生產粗四氯化鈦和粗四氯化鈦精制過程中四氯化鈦（氣和液）的跑冒滴漏是不可避免的。當四氯化鈦遇到空氣后，吸收空氣中的水分迅速水解，其水解反應如下：

TiCl4＋3H2O＝H2TiO3＋4HCl

同（1），水解反應生成的氯化氫遇水就是鹽酸，對設備、廠房具有嚴重的長期腐蝕作用。

（3）鎂還原精四氯化鈦生產海綿鈦中需定期排放氯化鎂，高溫熔融的氯化鎂在送往電解車間過程中及加入電解槽過程中，氯化鎂都將不可避免地接觸空氣，也就不可避免地存在氯化鎂溢出進入廠房空氣中。然后凝華飄落在設備、廠房結構表面，接著吸潮、水解，進而腐蝕設備、廠房。高溫狀態下，氯化鎂蒸汽壓與溫度的關系見表1。

表1　氯化鎂蒸汽壓與溫度關系表Tab.1　Relation between the vapor pressure and temperature of magnesium chloride

由表1可見，在還原排放氯化鎂的溫度下，將有大量的氯化鎂升華進入空氣中，因此，還原、鎂電解車間的防腐問題也不容小覷。

此外，鎂電解所需的添加劑制備，尾氣處理過程中使用的堿、產出的酸，也都不同程度地對周圍設備、廠房造成比較嚴重的腐蝕。

3　缺陷分析

綜上所述，就現有海綿鈦生產工藝而言，要從根本上杜絕腐蝕介質的跑冒滴漏是不可能的。在國內外海綿鈦生產企業中，至少存在以下缺陷：

（1）工藝缺陷

項目采用熔鹽氯化工藝，需定期從氯化爐排出廢鹽，廢鹽排出溫度約750℃，在此溫度下廢鹽中的大部分氯化物有很大的蒸汽壓，設計盡管考慮了排煙問題，但效果甚微。

精制車間為回收蒸餾底流中的四氯化鈦，設計采用泥漿蒸發爐作為固液分離設備，由于泥漿蒸發爐設備本身結構的限制，在排釩渣時殘余四氯化鈦溢出不可避免。

（2）設備缺陷

熔鹽氯化爐返漿管設在煙道口附近，大量泥漿隨煙氣進入煙道，造成煙道堵塞頻發，需頻繁清理煙道，四氯化鈦溢出難以避免。一些儀表接口設計不合理，生產中從儀表接口處溢出四氯化鈦也經常發生。

還原反應器底部排放氯化鎂裝置的頂針的運行軌跡實際上是一條弧線，難以精確定位，開關不嚴時有發生。

（3）工藝配置缺陷

氯化車間為連跨排架結構廠房，其中一跨布置熔鹽氯化爐、收塵器、淋洗、冷凝等設備；另一跨底層作為排廢鹽及廢鹽冷卻用，上面配置配料系統。氯化爐又布置在兩跨結合部。由于連跨建筑中間部分通風受限，氯化生產過程中跑冒滴漏產生的“霧氣”也就難以排出，集聚于廠房內部，因此氯化車間的腐蝕就尤為突出。

還原—蒸餾車間，該項目采用“I型爐”底排氯化鎂工藝，建筑墻面為實墻維護結構，二樓樓面兩側為格柵。排放氯化鎂過程中溢出的煙氣首先彌漫于整個一層廠房內，然后又通過樓面兩側的格柵向上擴散（類似煙囪），以至于整個廠房都要受到升華物腐蝕的影響。

4　預防和控制措施

針對海綿鈦生產工藝特點及現有設計中的缺陷，結合實地考察、專家咨詢和專題研究，要有效預防和控制海綿鈦廠腐蝕問題，至少應從以下7個方面落實防腐措施。

（1）選擇合適的防腐涂料

防腐涂料的選擇應結合腐蝕介質性質、濃度、作用時間以及建筑和設備部位、表面溫度等綜合考慮。

（2）加強施工管理

實踐證明，防腐工程施工質量對防腐效果、使用壽命有著決定性的影響。根據有關資料和專家的意見，防腐工程至少應就基層處理、涂層施工順序、時間間隔、厚度進行有效控制。如噴砂除銹使鋼材表面清潔度≥Sa 2.5，表面粗糙度均勻（Ra 40 ～75 μm），要求噴砂后4 h之內噴涂防銹底漆，這是涂料成膜物質與金屬表面極性基團之間相互吸引與黏結的最佳時期。

（3）優化工藝和設備設計

對于熔鹽氯化爐來說，返漿噴淋的目的是帶走氯化爐中多余的熱量，適當調整返漿噴淋口的位置，不影響爐溫控制的目的，但卻可以減少煙氣過道堵塞的頻率。

對于泥漿蒸發來說，選擇連續蒸發或其它工藝，避免現有工藝的缺陷，就可以有效控制腐蝕介質的溢出，從而減輕防腐負擔。

（4）工藝配置優化

對于新建海綿鈦企業，優化配置是從源頭上控制腐蝕影響的最佳方案。如氯化車間的熔鹽氯化爐考慮放在主廠房以外。還原—蒸餾車間的還原工段取消二層兩側的格柵，一層兩側墻面采用擋雨板等。

（5）完善通風設施

海綿鈦廠腐蝕介質復雜，腐蝕介質形態各異，通風設計應該有的放矢，只有遠近結合、重點治理、分匯結合才能最大限度地滿足通風需要，且實用經濟。

（6）加強維修保護

如前所述，海綿鈦廠腐蝕問題難以從根本上消除，亡羊補牢就是最后的選擇。如請專業防腐隊伍進行定期維護維修就應該成為海綿鈦生產企業一條重要的管理經驗。

（7）加強生產管理

就考察過的海綿鈦廠來看，氯化爐排放的廢鹽表面還沒有凝固就吊出地坑，還原排放的氯化鎂隨意擺放，跑冒滴漏處理方法失當等，是各海綿鈦生產企業普遍的現象，也是造成廠房、設備腐蝕的重要原因。

5　結　語

由于對海綿鈦廠各種腐蝕介質腐蝕作用的定量數據缺乏，還不能給出海綿鈦廠防腐設計的標準方法，該文的目的在于拋磚引玉，旨在引起海綿鈦企業和有關科研、設計單位共同關注海綿鈦廠防腐問題，以期在現有海綿鈦廠改造和新建海綿鈦廠設計中提供更好的防腐設計方案。

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中圖分類號：TG179

文獻標識碼：B

文章編號：1004－2660（2015）01－0015－04

收稿日期：2015－01－04.

作者簡介：湯裕源（1969－），男，福建人，高級工程師.主要研究方向：有色冶金.

Discussion on Anticorrosion Design of Titanium Sponge Plant

TANG Yu－yuan，ZHENG Ru－ning
（Kunming Engineering＆Research Institute of Nonferrous Metallurgy Co.Ltd，Kunming 650051，China）

Abstract：There is no theoretical research and design criterion for the anti－corrosion of titanium sponge till now.In project construction and implementation，the corrosive media and various existing defects were analyzed based on the investigation on existing processes and anti－corrosion of titanium sponge plant.And then measures for preventing and controlling corrosion problems were put forward to open the subject for discussion.

Key words：anti－corrosion；titanium sponge plant；Kroll process；magnesium electrolysis