現行焦爐煙氣SO2排放現狀及整改措施分析

張 薇 楊國棟 朱廣起

(1.寧夏環境科學研究院(有限責任公司)，銀川 750002;2.山西大學，太原 030006;3.賽鼎工程有限公司，太原 030006)

1 現有焦化企業煤氣脫硫工藝現狀

現有焦化企業煤氣脫硫通常采用濕法脫硫工藝。因濕法脫硫采用的脫硫催化劑不同，脫硫和再生的方式也不同，在現有焦化廠中目前通常采用以下兩種脫硫工藝:一種為前脫硫，即先脫除H2S，再進行其它化產品的回收;另一種是后脫硫，即先進行其它化產品的回收，再脫除H2S。前脫硫工藝以煤氣中的氨為堿源，以PDS+栲膠作脫硫催化劑，將煤氣中的H2S 脫到200mg/m3(標)煤氣;后脫硫工藝以碳酸鈉作為堿源，以ADA作為脫硫催化劑，將煤氣中的H2S 脫到20mg/m3(標)煤氣以下。但無論采取何種脫硫工藝，針對的仍是煤氣中的無機硫—H2S，并不會對煤氣中的有機硫進行脫除。

2 焦爐煤氣中有機硫的分布及含量

全硫是煤指標分析的一個重要指標，是煤中各種形態硫的總和，包括硫酸鹽硫、硫化亞鐵硫、單質硫、有機硫。煤在干餾過程中，煤中的硫約有15－35%轉入到荒煤氣中，其中95%以上以H2S 的形式存在，其余為有機硫，表1 為一般荒煤氣中的雜質含量。焦爐煤氣中有機硫主要以羰基硫、二硫化碳、噻吩、甲基噻吩、甲硫醇等形式存在。由于入爐煤煤質成分、含硫量不同。根據生產實際統計，對于中等揮發分的煉焦煤，荒煤氣中H2S 的含量和裝爐煤全硫量的關系見表2。同時，煤氣中有機硫的總量及分布形式因配煤而有所差異。經過對山西焦化企業的統計，焦爐荒煤氣中有機硫的總質量濃度一般在500～900mg/m3，經過電捕焦油器、洗脫苯等工序凈化后，大部分有機硫將進入到焦油、粗苯中，凈煤氣中的有機硫質量濃度將控制在170～250mg/m3之間，煤氣中有機硫的組成見表3。

由于有機硫在煤中的分布與煤的成因有關，不同地域煤中有機硫的含量及存在形式不盡相同，從而導致各地焦化廠煤氣中有機硫的含量也不同。為確切了解全國各地回爐煤氣中的有機硫含量，我們曾調查了多家焦化企業，但絕大多數企業并沒有對煤氣中有機硫的分布及含量進行實測，僅少數焦化企業由于后續將剩余煤氣生產甲醇，或制LNG，對凈化煤氣中有機硫進行了化驗。從個別焦化廠實測結果來看，煤氣中有機硫的含量與表3 基本相近，只是存在形式和含量有所不同，某焦爐煤氣制LNG 廠的凈化煤氣中有機硫分布及含量見表4。

表1 荒煤氣中雜質含量

表2 H2S 的含量與裝爐煤全硫含量(St，d)的關系

表3 焦化廠凈煤氣中有機硫組成

表4 某廠凈化煤氣有機硫檢測結果

3 現有焦化企業焦爐煙囪煙氣中SO2 排放水平分析

為確切掌握焦爐煙囪煙氣中SO2排放水平，首先應明確煤氣凈化方式，明確回爐煤氣中H2S 的含量，并結合有機硫的分布及含量，大體估算出SO2的排放濃度。

3.1 煤氣燃燒煙氣量的估算

在此，本文以100m3凈化煤氣進行理論計算。焦爐煤氣的主要組分為H2、CO、CH4、CO2等，隨著煉焦配比和操作工藝參數的不同，焦爐煤氣的組成略有變化。為方便計算，現以某焦化廠焦爐煤氣為例進行計算。其煤氣組分見表5。

表5 某廠焦爐凈煤氣的組成 %(V)

為簡化計算，CmHn 以C3H8計。

在高溫燃燒情況下發生下列反應:

經計算，100m3煤氣完全燃燒需要96.5m3氧氣，折空氣459.5m3。空氣過剩系數取～1.2，則實際需要空氣量為551m3。

100m3煤氣完全燃燒后生成的氣體量為167m3。

扣除燃燒的煤氣成分，則100m3煤氣燃燒后的煙氣量為623m3。

即1m3煤氣燃燒后形成的煙氣量為6.23m3。

3.2 H2S 燃燒對煙氣中SO2 濃度的貢獻值

根據脫硫工藝，如采用前脫硫工藝，煤氣中H2S 的濃度可以控制在200mg/m3。

H2S 燃燒反應式如下:

經計算，H2S 對煙氣中SO2濃度的貢獻值為:

如采用后脫硫工藝，煤氣中H2S 的濃度可以控制在20mg/m3。

經計算，H2S 對煙氣中SO2濃度的貢獻值為:

3.3 有機硫燃燒對煙氣中SO2 濃度的貢獻值

在此以表3 中有機硫的分布進行計算(取最大值):

S 元素折純濃度為:

由于回爐煤氣燃燒溫度較高，可以認為有機硫全部氧化為SO2，煤氣燃燒后有機硫轉化為SO2的濃度貢獻值為:

通過上述理論計算可知:

煤氣凈化采用前脫硫工藝，且H2S 濃度為200mg/m3時，焦爐煙囪煙氣中SO2排放濃度應在60.43+46.55=106.98mg/m3左右。

煤氣凈化采用后脫硫工藝，且H2S 濃度為20mg/m3時，焦爐煙囪煙氣中SO2排放濃度應在6.04+46.55=52.59mg/m3左右。

山西省環保廳、山西省環境科學研究院等單位在編制《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB16171－2012)過程中，曾收集了國內148 座焦爐的實測值。焦爐煙囪煙氣中SO2濃度范圍在15～127mg/m3之間，與上述計算結果基本相符。

根據《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB16171－2012)，現有焦化企業自2015年1月1日其執行表5規定的大氣污染物排放限值。對于焦爐煙囪，SO2排放標準應執行50mg/m3。顯然對于大多數現有焦化企業來講，焦爐煙囪煙氣中SO2濃度難以達標，主要體現在以下幾方面:

(1)現有焦化企業脫硫基本采用濕法脫硫，且相當一部分焦化企業采用前脫硫工藝，煤氣中H2S 含量較高;

(2)由于入爐煤質差異，導致部分焦化廠煤氣中有機硫含量較高，而現有煤氣凈化所采用的脫硫工藝對有機硫又基本無脫除效果;

(3)現有焦化企業由于長期運行，可能會造成炭化室與燃燒室串漏，使H2S 含量高達4～8g/m3的荒煤氣進入燃燒室，使焦爐煙氣中SO2大幅超標。

在新標準的編制說明中，明確指出:“采用以氨為堿源的脫硫方法是焦爐煤氣脫硫的最佳選擇，其塔后H2S 濃度可滿足本標準規定限值”。以PDS+栲膠脫硫工藝為例，其塔后H2S 濃度≤50mg/m3，也就是說，只要回爐煤氣中H2S≤50mg/m3，就可以使焦爐煙囪煙氣中SO2濃度≤50mg/m3。在氣污染物確定依據中，對于焦爐煙囪SO2排放濃度的確定依據為:“作為國家約束的指標—SO2，本標準把握從嚴的原則，現有企業選取實測濃度結果中較嚴的值，新建企業則選取脫硫方法最好即利用煤氣中的氨作為堿源，脫硫效率能達到最高的HPF 和PDS+栲膠脫硫所能達到的最好水平來確定。”

縱觀整篇編制說明，沒有提及煤氣中有機硫的存在及脫硫要求，只是單純以回爐煤氣中H2S 濃度≤50mg/m3作為標準制定的依據。因此，造成目前許多焦化企業存在著這樣的問題，即按照推薦的脫硫方式對煤氣進行脫硫，但焦爐煙囪中SO2仍然超標。對此許多焦化企業抱怨標準制定存在缺陷，筆者對此不贊同。焦化企業目前的現狀是產能過剩，之所以出臺較為嚴格的排放標準，環境保護部吳曉清副部長曾強調，就是“新標準作為行業準入的門檻，將會進一步加快淘汰落后產能和企業兼并重組的步伐，必將使一批生產裝備落后，資源，能源消耗高，環境污染嚴重，小而弱的企業被淘汰出局，對推動鋼鐵和焦化行業經濟結構調整和經濟增長技術轉變，促進工業生產工藝和污染治理技術進步具有積極的意義。”因此，對于那些仍在超標排放而尚未采取措施的企業來講，必須認清形勢，扎扎實實采取措施，保證SO2達標排放。

4 現有焦化企業整改措施

針對焦爐煙囪煙氣中SO2超標問題，各企業應結合自身實際情況，認真分析超標原因，并根據自身情況，拿出相應整改措施。根據筆者對現有焦化企業的調查了解，建議超標企業應從以下幾方面著手:

(1)實測凈化煤氣硫含量:通過對焦爐煤氣中有機硫的實測結果，找到煙氣中SO2超標原因，結合超標程度，尋找解決途徑。

(2)優化脫硫工藝:對于由于H2S 濃度高而導致焦爐煙囪SO2濃度超標的企業，應通過改進脫硫工藝，降低H2S 濃度，最終使焦爐煙囪SO2做到達標排放。

具體措施有:對脫硫系統效率低而引起H2S 濃度超標的企業，應在改造荒煤氣初冷器、降低脫硫液溫度、增加風量等方面進行整改。

(1)改變脫硫方式。

目前焦化廠多采用前脫硫工藝，應采用串聯脫硫塔或改為后脫硫方式，力爭使H2S 脫除到50mg/m3以下。

①降低有機硫含量。一般來說，煤氣中有機硫的總量不會超過0.1g/Nm3(也因配煤情況而異)，只有在特殊條件下才考慮脫除有機硫。對煤氣中有機硫含量高的焦化企業，可以通過調整配煤方案，調整配煤含硫量、揮發份等方式，將煤氣中的有機硫含量大幅降低;并加強電捕焦油器、洗脫苯等工序的操作管理，提高其脫除有機硫效率，降低凈煤氣中有機硫含量。另外，也可以采用接觸轉化法、活性炭吸附法對煤氣有機硫進行脫除。其中，活性炭吸附有機硫，特別是對CS2和噻吩更為有效，但對羰基硫、硫醇等分子量較大的有機硫化物效果很小。

②回爐煤氣精脫硫。借鑒焦爐煤氣制甲醇、焦爐煤氣制LNG 等工藝的脫硫方案，增加后續精脫硫工藝，使煤氣中硫控制在相應的水平上。但精脫硫工藝投資大，運行費用高。

(2)采用末端煙氣脫硫工藝。

對于煙氣中SO2嚴重超標，無法改進脫硫方式、改進配煤方案等方式的企業，可以借鑒鍋爐煙氣濕法脫硫工藝，采取尾部或末端脫除SO2的方案。但增加濕法脫硫工藝，不僅增加運行費用，而且由于煙氣溫度降低，且可能低于露點溫度，因此，需要復熱后才能由煙囪排放。對于焦化企業來講，在滿足環保要求的前提下，還要兼顧節能要求，目前焦化企業采取了一系列節能措施，也只是勉強滿足焦化行業準入條件中關于綜合能耗指標的要求。如果再增加復熱設施，將影響企業能耗水平。

不同的企業SO2超標的程度、超標原因不相同，應結合自身實際，選擇合理和可行的整改措施。對于生產設備落后、污染物嚴重超標的企業，筆者建議，政府尤其是企業應從大局出發，走兼并重組和技術升級的道路，淘汰落后產能和提高環保設施的裝備水平。