聚合物基導電復合材料的粘彈性電阻響應

周劍鋒宋義虎鄭 強（1. 東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 0160；. 浙江大學 高分子科學與工程學系，浙江 杭州 31007）

聚合物基導電復合材料的粘彈性電阻響應

周劍鋒1， 2宋義虎2鄭 強2
（1. 東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620；2. 浙江大學 高分子科學與工程學系，浙江 杭州 310027）

摘 要：用自制的微機控制同步測量裝置考察了聚合物基導電復合材料電阻的長時響應及動態粘彈響應。研究結果表明，導電復合材料的電阻蠕變和電阻松弛的根源在于大分子的力學松弛，其方向與蠕變及松弛實驗開始前的壓阻方向有關。對電阻正溫度系數（PTC）行為的分析顯示，模量的改變可能是PTC行為發生的內在機制；而動態剪切對導電粒子運動的協助作用及高聚物基體模量降低導致的CB接觸幾率增加均可能是動態條件PTC行為改變的原因。

關鍵詞：壓阻行為；動態流變；PTC行為；電阻蠕變；電阻松弛

1 引言

受基體粘彈性對滲流網絡的影響，聚合物基導電復合材料的導電行為在外場（如機械外力﹑溶劑﹑電場﹑磁場或超聲場）作用下呈現溫度與時間依賴性。同時，固相填料粒子的引入導致屈服點的出現，顯著改變了高聚物體系流動行為的規律性。影響流變行為的諸多因素如彈性體基體﹑填料分散相的拓撲結構及填料與基體間相互作用等也不同程度地依賴于溫度﹑變形方式和應力幅度等。將外場作用下的流變與電阻響應直接關聯，不但為探索凝聚態結構－性能關系提供有力旁證，還能指導新型聚合物基導電功能材料的設計與開發。

本文用自制的微機控制同步測量裝置考察了聚合物基導電復合材料電阻的長時響應及動態粘彈響應，試圖從聚合物基體粘彈特性的角度首次揭示電阻粘彈響應的內部機制，進而探尋提高聚合物基導電復合材料功能穩定性和重現性的有效措施。

2 實驗部分

炭黑（CB，VXc-605）：上?？ú┨毓?，初級粒子平均直徑25nm，DBP吸油值1.48cm3/g，吸碘值90mg/g；高密度聚乙烯（HDPE，5000S）：揚子石化公司，密度ρ=0.954g/cm-3，熔體流動指數MFI（190℃）=0.090g/min，熔點Tm=132℃；抗氧劑（B215）：瑞士Ciba-Geigy公司，相對分子量M=647，Tm=180℃～185℃。引入抗氧劑可以在200℃以下范圍內有效消除氧化引起的聚乙烯基體交聯現象。

將填料（SCF或CB）﹑基體（HDPE）及抗氧劑在Haake轉矩流變儀（Rheoflixer Poly Lab） 內（155℃×50rpm×15min）混煉，混煉料在平板硫化機上（165℃× 10MPa×10min）熱壓成片，冷卻后獲得表面平滑的樣片，引入銅網或導電膠帶作電極。用材料萬能試驗機及高級流變擴展系統測定材料的力學及流變性質，用自制的微機控制電阻測量系統同步記錄電阻變化。

3 結果與討論

圖1為填料體積分數為10vol.%的HDPE/SCF復合體系在（a）不同應力水平下蠕變實驗和（b）不同應變水平下應力松弛實驗過程中的時間依賴電阻變化（ΔR/R0）?？招膱A點：實驗數據；實線：擬合結果。

圖1顯示，在蠕變和應力松弛的同時，材料的電阻也發生相似的變化，我們定義為電阻蠕變和電阻松弛，只是方向各有不同。電阻蠕變與松弛根源于基體的力學松弛，并被認為是此前壓阻行為的延續。用同一方程可對不同組成﹑不同應力下的電阻蠕變進行擬合：其中τ1和τ2為電阻蠕變的松弛時

圖1

圖2

圖2基于方程（1）擬合得到的（a）不同填料體積分數的HDPE/SCF復合體系在恒定應力作用下以及（b）填料體積分數為8vol.%的HDPE/SCF復合體系在不同應力作用下的松弛時間數據。

圖2（a）﹑（b）分別顯示不同填料含量及不同應力水平下的電阻松弛時間。不難發現，反映松弛速率的電阻松弛時間幾乎不隨應力水平和填料含量而改變，表明τ是兩個松弛過程的本征參數。

圖3

圖3填料體積分數為11vol.%的HDPE/CB復合體系在（a）不施加以及（b）施加動態剪切條件下的相對電阻R/ R0﹑儲能模量G′﹑損耗模量G″以及損耗角正切tanδ的溫度依賴變化。

圖4不同填料體積分數的HDPE/CB復合體系在動態剪切條件下的溫度依賴相對電阻變化R/R0。

對電阻松弛過程的分析顯示，有兩個方向相反的松弛過程制約著電阻變化規律，其中之一力圖延續壓阻趨勢，另一則導致電阻回復，綜合結果是使得電阻松弛現象呈現顯著的填料濃度依賴性。

圖3（a）﹑（b）揭示了不同環境下電阻正溫度系數（PTC）行為的差異，發現動態剪切作用會引起材料PTC行為的突變溫度和轉折溫度升高，并使漸變區（平緩區）內出現電阻下降。

圖4給出了不同填料含量體系在動態剪切條件下的電阻變化，可以看到，增加炭黑含量，使兩個臨界溫度升高；當含量減少到滲流域值以下時，則電阻在漸變區的后段出現上升趨勢，且上升速率不斷增加。

我們認為，動態剪切作用協助導電粒子運動以及模量降低增加CB接觸幾率這兩種作用是導致電阻變化規律改變的內在原因。

圖4

參考文獻

[1] Zhou J.（周劍鋒），Song Y.（宋義虎），Shen L.（沈烈），Zheng Q.（鄭強）. Gong Neng Cai Liao（功能材料），2004，35（03）：271-274.

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中圖分類號：O631

文獻標識碼：A

基金項目：本文得到了國家自然科學基金應急管理項目（21444002）和纖維改性國家重點實驗室開放課題（LK1427）的資金贊助。間，t0為開始測量時間與蠕變起點間差值，A1×A2＞0。表明電阻相對變化與蠕變應變相類似，也可以分為普彈﹑高彈﹑滑移（粘流）三個部分。只是其中的高彈部分至少包括兩個不同的松弛過程。