低溫熱解法修復前后土壤汞形態研究

賴莉

（貴州省環境科學研究設計院，貴州 貴陽550081）

1 引言

土壤汞研究通常測定的是土壤中的總汞含量，但是總汞含量并不能完全作為汞對環境影響的依據，因為不同形態的汞具有不同的遷移性、生物有效性和毒性，這也是選擇修復方法的關鍵。汞及其化合物的遷移性和毒性可以簡單歸納為如下的順序：水溶態，可交換態，腐殖酸結合態，有機質結合態，殘渣態遷移性逐漸降低，毒性逐漸降低[1]。

低溫熱解法去除土壤中的汞是基于汞及其化合物能夠在相對較低的溫度下揮發的性質，汞及其化合物的揮發性的大小遵循如下的順序：Hg0≈（CH3）2Hg＞Hg2Cl2＞HgCl2＞HgS＞HgO[2]。深入研究土壤中汞的存在形態，對治理汞污染土壤，控制土壤汞的有效性具有實際意義。本文采用連續浸提法分析了低溫熱解前后土壤中不同形式存在的汞的含量，進而探討了低溫熱解實驗對土壤中不同形態汞的影響。

2 土壤樣品的采集及處理方法

2.1 采樣點布設

根據貴州省環科院與日本研究機構調查的研究區域土壤總汞含量，在有機化工廠污水排入的灌渠流經區域選取了3塊污灌農田，分別定義為1號點、2號點和3號點作為污染采樣點。在當地遠離有機化工廠且不采用灌渠中污水進行灌溉的一塊旱作土上采集土壤樣作為背景點與污染點土壤樣進行比對，定義為0號點。

2.2 采樣方法

用于汞形態分析和低溫熱解實驗的土壤樣，根據土壤環境監測技術規范[3]：采用對角線取樣法，該法適用于污灌農田土壤，對角線分5等分，以等分點為采樣分點。在確定的采樣點上，用小土鏟斜向下切取一片片的土壤樣品，每一點采取的土樣厚度、深淺、寬狹一致。然后將樣品集中起來混和均勻裝入布袋或者聚乙烯袋。測量重金屬的樣品盡量去除與金屬采樣器接觸的部分土壤。

為了研究土壤汞污染的縱向分布，在2號點挖了一個剖面作分層次采樣。剖面規格為長1.5m，寬0.8m，深至地下水出露為止，有1m，其剖面分層結構見圖1。采樣次序自下而上，避免采取上層土壤樣時對下層土壤造成混合污染，為了使樣品能反映各層次的特點，通常是在各層次最典型的中部采取，這樣可克服層次間的過渡現象，增加樣品的代表性[4]。剖面每層樣品采集1kg左右，其他要求和混合樣相同。土壤樣品基本描述見表1。

圖1 剖面分層結構

表1 土壤樣品基本描述

2.3 樣品制備和保存

采集的土壤樣品應立即放入磁盤內進行風干，到半干時把土塊壓碎，除去石塊、殘根等雜物，在陰干處慢慢風干，切忌陽光直接暴曬。風干后的土壤樣，碾碎后過篩，貯存于潔凈的聚乙烯容器之內。

2.4 土壤中汞的形態分析方法

本實驗采用馮新斌等[5]的連續化學浸提方法對土壤中的重金屬汞進行形態分析，具體提取步驟見表2。

上述各萃取步驟后，離心分離，取上清液定容至25 mL，溴化測總汞。溴化測總汞的步驟為：吸取浸取液1 mL于5mL容量瓶中，加入1mL1∶1的鹽酸，加入0.1 mL溴化劑，搖勻，放置5min后，加入1滴鹽酸羥胺，用水稀釋至刻度，取其中1mL測定。

表2 連續萃取土壤汞形態分析步驟

步驟3測定結果減去前兩步測定結果之和才為碳酸鹽、鐵錳氧化物及部分有機態汞。

汞形態分析中所用試劑如下：

（1）溴化劑：溴化鉀（0.1mol/L）—溴酸鉀（1%w/v）溶液；

（2）10%氯化亞錫溶液；

（3）鹽酸羥胺（12%）—氯化鈉（12%）溶液。

3 土壤修復前后汞形態變化的研究

實驗采用連續萃取—冷原子吸收分光光度法對采取的三個污染點土壤和一個背景點土壤以及三個剖面分層土壤樣進行了汞的形態分析，以了解修復地區土壤樣品中汞的形態分布。又選取了汞的去除率有明顯變化的不同熱解溫度處理后的土壤樣進行汞的形態分析，以對熱解升溫過程中汞的形態分布有一個比較動態的了解（表3至表5，圖2至圖4）。定義Ⅰ——間隙水和水溶性汞、Ⅱ——交換態汞、Ⅲ——碳酸鹽、鐵錳氧化物及部分有機態汞、Ⅳ——腐殖酸結合或絡合態汞、Ⅴ——易氧化降解有機質結合態汞、Ⅵ——難氧化降解有機質及某些硫化物結合態汞、Ⅶ——殘渣態或晶格態汞。

表3 背景點和三個污染點土壤熱解前汞的形態分析結果

圖2 背景點和三個污染點土壤汞的百分比

表4 剖面分層土壤樣汞的形態分析結果

圖3 三個剖面分層樣土壤汞的百分比

圖4 不同熱解溫度處理后土壤中殘留汞形態分布的變化

4 結論

從表3和圖1可以看出，相對于背景點來說，污染點的THg含量很高，尤其是污染點1和2，因為正好處于灌渠的拐彎點，由于沖積效應以及每年降雨漲水時，灌渠的水都要溢出，淹沒農田，所以汞的含量相對點3來說更加高。

表5 不同熱解溫度處理后土壤中殘留汞的形態分析結果

形態方面，不論是背景點還是污染點，都以Ⅵ——難氧化有機結合態和Ⅶ——殘渣態為主。其中，背景點和污染點2和3中最主要的是難氧化有機結合態，分別達到51.43%、50.02%和52.97%。其次是殘渣態，分別為34.29%、36.83%和23.22%。污染點1則是殘渣態多于難氧化有機結合態，分別是60.73%和36.83%。這說明污灌帶入的汞對土壤中汞的巨大貢獻。其他形態的汞含量相對來說都較少，且分布不具有一定的規律性，只有3號點的易氧化降解有機質結合態汞占到了總汞含量的14.49%。

從表4和圖3中可見，土壤汞的垂直分布中，中層最高，上層其次，下層最低，說明土壤中的汞有向下遷移的現象，土壤中的汞有可能造成淺層地下水的污染。形態方面上層和中層變化不大，仍然是以難氧化有機結合態和殘渣態為主，但是下層則變為Ⅲ——碳酸鹽、鐵錳氧化物及部分有機態汞為主，達到68.47%，其次為殘渣態和難氧化有機結合態，分別為16.77%，10.66%。

由分析結果可以看出，3個污染采樣點土壤樣品中以水溶態和交換態存在的汞量都較小，占總汞含量的不到1%，而以這兩種形態存在的汞是能被植物直接吸收的，所以土壤中能直接被植物吸收利用的汞的量是較少的。

7種形態中，以有機絡合的汞（包括腐殖酸結合或絡合態汞、易氧化降解有機質結合態汞、難氧化降解有機質及某些硫化物結合態汞）含量最高，反應了土壤對汞有較強的吸收富集和轉化的能力，雖然這對土壤體系固汞作用有利，但是當環境介質條件發生變化時，它們比殘渣態形式存在的汞更容易釋放出來并持續地對農作物產生不良的影響，尤其對蔬菜的影響不可忽視。眾多研究表明，汞在植物體內的富集隨土壤污染程度的增加而增加，就是在停止汞污染后，土壤中的汞仍不斷地向土壤生物系統提供汞的來源[6]。

以殘渣態存在的汞含量也很高，說明受試土壤中的汞有大量是以硫化汞的形式存在。硫化汞是溶解度極低的化合物，屬于相當穩定的惰性態汞。但是殘渣態中的汞很可能以零價汞存在，這種汞當氣溫升高時以氣汞狀態逸散在大氣中[2]。

經過不同低溫熱解后土壤中汞的形態分布變化比較見表5和圖4。前面5種形態的汞含量比較低，在增溫過程中雖然含量會有所增加，但是當溫度到達400℃時，都基本上被去除干凈。難氧化有機結合態和殘渣態隨溫度變化則比較緩慢，但是仍然隨著溫度的增高而逐漸減少。這證明了低溫熱解法對殘渣態的汞也具有有效性。最終在400℃時，殘留的少量汞中大部分都為殘渣態。

[1]馮新斌，陳業材，朱衛國.土壤中汞存在形式的研究[J].礦物學報，1996，16（2）：218～222.

[2]Rafal Kucharski.A Method of mercury removal from topsoil using low－thermal application.Environmental Monitoring and Assessment，2005（104）：341～351.

[3]國家環境保護總局.HJ/T 166－2004土壤環境監測技術規范[S].北京：國家環境保護總局，2004.

[4]劉光崧.土壤理化分析與剖面描述[M].北京：中國標準出版社，1996：2～4.

[5]馮新斌，陳業材，朱衛國.土壤中汞存在形式的研究[J].礦物學報，1996，16（2）：218～222.

[6]侯 明，錢建平，殷輝安.桂林市土壤汞存在形態的研究[J].土壤通報，2005，36（3）：398～401.