硝酸改性蒙脫土催化制備十六酸十六醇酯

趙起，蔣惠亮，趙煥利，胡曉東，云躍，趙夢凡，常笑宇

(江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122)

高碳醇酯是一類高級潤滑劑，具有優良的潤滑性能，其開發和利用具有較高的經濟價值［1-2］。近年來，隨著現代工業的快速發展，高碳醇酯的應用領域也越來越廣。十六酸十六酯作為一種高碳醇酯廣泛應用于化妝品行業，合成酯類油在化妝品中主要可以用作潤膚劑、乳化劑等，具有很好的開發價值。

傳統酯化反應催化劑一般為均相催化劑，如硫酸、磷酸等［3］，然而這些催化劑存在設備腐蝕和分離困難的缺點［4-7］。蒙脫土是天然的層狀硅酸鹽粘土礦物［8］，具有良好吸附性能、較大的比表面積和層間陽離子可交換能力，是一種很好的催化劑載體［9-13］。本文以鈉基蒙脫土為載體用一定濃度的硝酸溶液進行改性得到固體酸催化劑用于合成高碳醇酯，克服了傳統均相催化劑腐蝕設備和環境污染的缺點，而且載體價格低廉，可再生利用［14］，是一類環境友好型催化劑，具有很好的研究價值和環境效益。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鈉基蒙脫土(MMT)，工業級;十六醇，化學純;棕櫚酸、無水乙醇、HNO3(質量分數65%)、氫氧化鉀均為分析純。

W201 型恒溫水浴鍋;KDM 型可調控溫電熱套;GZX-DH.400BS-II 型電熱恒溫干燥箱;FALA-2000型傅里葉紅外光譜儀;D8AdvanceX 射線衍射儀;ASAP2020 MP 型全自動比表面積及微孔物理分析儀;TU-1901 型雙光束紫外可見分光光度計。

1.2 酸性蒙脫土催化劑的制備

配制一定濃度的HNO3溶液，準確稱取蒙脫土5 g 置于100 mL 的燒瓶中，加入60 mL 已配制好的硝酸溶液，在50 ℃的恒溫水浴鍋中反應24 h，冷卻至室溫后過濾，用蒸餾水洗滌至濾液為中性，110 ℃條件下干燥12 h，研磨、過篩，得到催化劑成品H-MMT。

1.3 催化劑及產品的表征

1.3.1 XRD 測試 采用D8Advance 型X 射線衍射儀對催化劑樣品進行XRD 分析，Cu κα(λ =0.154 06 nm)，掃描范圍為3 ～60°，掃描速度為2(°)/min，步長為0.02°。

1. 3. 2 BET 測 比 表 面 積 和 孔 徑 分 布 采 用ASAP2020 MP 型自動物理吸附儀對催化劑進行孔結構測定。稱取約0.15 g 樣品在300 ℃下真空脫氣預處理3 h，高純N2作為吸附介質。用液氮吸附容量法及BET 法確定比表面積，BJH 法計算孔容及孔徑的分布。

1.3.3 表面酸量測定 以環己烷為溶劑，吡啶(Py)為吸附介質，采用紫外光譜定量分析催化劑的表面酸量。稱取約0. 01 g 樣品于試管中，加入30 mL 0.04 g/L 的Py 環已烷溶液，室溫下超聲振蕩1 h，待吸附達到平衡，靜置，取上層清液，使用TU-1901 型分光光度計分別測定Py 的吸光度。根據標準工作曲線，得到相應的溶液濃度并計算吸附量。

1.3.4 催化劑及產物紅外表征 采用FALA-2000型紅外光譜儀，對催化劑、原料十六酸及產物十六酸十六酯進行表征，KBr 壓片，掃描范圍500 ～4 000 cm－1。

1.4 催化劑性能評價

在裝有溫度計、攪拌器的三口燒瓶中加入約10 g十六酸，再按設計量加入十六醇和制備好的催化劑。反應體系中不加帶水劑，在氮氣吹掃保護下攪拌加熱至設計溫度，恒溫反應。待反應進行到一定時間后，停止加熱和攪拌，趁熱過濾，得到白色晶體即為目標產物。

根據國標GB/T 5530—2005 測定酸值并計算酯化率，同時對目標產物進行紅外光譜分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑的結構表征

圖1 為MMT 與H-MMT 的XRD 衍射圖。

由圖1 可知，硝酸改性后的蒙脫土結構變化不大晶型保持較好。根據布拉格方程計算出蒙脫土的底面層間距(d001)由1.25 nm 增大到1.51 nm，同時H-MMT 在2θ =21.95°處石英衍射峰強度有明顯增強，表明經過改性后蒙脫土層間部分雜質被溶出。

圖1 MMT 與H-MMT 的XRD 衍射圖Fig.1 XRD patterns of MMT and H-MMT

表1 為MMT 和H-MMT 的孔結構數據及表面酸量分析。由表1 可知，與未改性蒙脫土MMT 相比，經硝酸改性后的蒙脫土比表面積和孔容都有所增加，可能是蒙脫土經過酸化處理后，其結構里的雜質被浸出的緣故［15］。紫外光譜分析催化劑表面酸量可知未改性蒙脫土酸量僅為0.23 mmol/g，經過酸化處理后蒙脫土表面酸量增加到了1.31 mmol/g?？梢?，經過酸化處理蒙脫土表面及其層間能夠提供更多的酸位保證與反應物的充分接觸，促進反應進行。

表1 MMT 和H-MMT 的孔結構數據及表面酸量Table 1 Pore parameters and acidity of MMT and H-MMT

圖2 是未改性蒙脫土MMT(1)與硝酸改性蒙脫土H-MMT(2)的紅外光譜圖。與未改性蒙脫土相比，改性蒙脫土最大的變化是在844 cm－1處Al—Mg—OH 鍵的吸收峰以及在624 cm－1和520 cm－1處Al—O 鍵的吸收振動峰強度明顯減弱。這一結果表明通過硝酸改性，蒙脫土結構中鋁鎂的含量相對減少。另外920 cm－1處Si—OH 鍵的吸收峰進一步證明了酸性蒙脫土表面布朗斯特酸位的存在［16］。

圖2 MMT 與H-MMT 的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of MMT and H-MMT

2.2 產物分析與表征

圖3 為十六酸(a)及十六酸十六醇酯(b)的紅外光譜圖。由圖3 可知，1 734.5 cm－1為 C O 雙鍵伸縮振動吸收峰，1 183 cm－1為酯的C—O—C 單鍵伸縮振動吸收峰，這些吸收峰符合酯的紅外特征，從圖中還可以看出，3 000 ～3 500 cm－1處無強吸收峰，表明酯化反應的酯化率是比較高的。

圖3 十六酸與十六酸十六醇酯紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of palmitic acid and palmityl palmitate

2.3 催化合成參數優化

2.3.1 反應時間對酯化率的影響 醇酸摩爾比為1.5∶1，反應溫度為180 ℃，催化劑用量為十六酸質量的10%，考察了反應時間在1 ～4 h 時對酯化率的影響，結果見圖4。隨著反應時間的延長，酯化率不斷增加，反應2 h 后，反應基本達到平衡，酯化率上升趨緩，3.5 h 后酯化率基本不變，反應達到平衡。故適宜的反應時間為3.5 h。

圖4 反應時間對酯化率的影響Fig.4 Effect of the reaction time on the esterification yield

2.3.2 催化劑用量對酯化率的影響 時間3.5 h，醇酸摩爾比為1.5∶1，反應溫度為180 ℃，考察了催化劑用量(十六酸質量的百分數)對酯化率的影響，結果見圖5。

由圖5 可知，未加催化劑時反應酯化率為81.34%，加入改性催化劑后酯化率明顯增加，且隨著催化劑用量的增加，酯化率明顯提高。當催化劑用量為5%時，反應酯化率達到95.88%，繼續增加催化劑用量，酯化率變化不大，故適宜的催化劑用量為十六酸質量的5%。

圖5 催化劑用量對酯化率的影響Fig.5 Effect of the catalyst amount on the esterification yield

2.3.3 醇酸摩爾比對酯化率的影響 時間3.5 h，反應溫度為180 ℃，催化劑用量為十六酸質量的5%，考察了醇酸摩爾比對酯化率的影響，結果見圖6。

圖6 醇酸摩爾比對酯化率的影響Fig.6 Effect of the ratio of alcohol to acid on the esterification yield

由圖6 可知，隨醇酸摩爾比的不斷增加，反應酯化率由87.06%增加到95.29%，原因可能是摩爾比的增大促進了可逆反應的正向進行。繼續增加十六醇的含量，摩爾比1.3∶1 后，反應酯化率增加趨勢比較平緩，可能是原料增加催化劑含量相對減少的原因。這表明該反應在較低的摩爾比下即可以得到較高的酯化率，從原料消耗、分離和酯化反應速率等方面進行考慮，選擇十六醇與十六酸的摩爾比為1.3∶1較適宜。

2.3.4 反應溫度對酯化率的影響 時間3.5 h，醇酸摩爾比為1.3∶1，催化劑用量為十六酸質量的5%時，考察反應溫度對酯化率的影響，結果見圖7。

由圖7 可知，反應溫度對酯化率的影響是比較明顯的。溫度從140 ℃升高到180 ℃，反應酯化率隨著溫度的升高迅速增加，酯化率從58.26%達到了95.29%。繼續升高反應溫度至190 ℃時，酯化率雖繼續增加但不明顯，從能源消耗和產率綜合考慮，反應溫度為180 ℃比較合適。

圖7 反應溫度對酯化率的影響Fig.7 Effect of the reaction temperature on the esterification yield

2.4 重復實驗

在單因素實驗所確定的最佳條件下，進行3 次重復實驗，結果見表2。

表2 重復實驗結果Table 2 Result of repeating experiment

由表2 可知，3 次實驗的平均酯化率為95.12%，酯化率誤差均小于1%，說明單因素實驗可靠。

2.5 MMT 與H-MMT 催化性能比較

在時間3.5 h，醇酸摩爾比為1.3 ∶1，反應溫度為180 ℃，分別考察了MMT 和H-MMT 的催化性能，結果見表3。

表3 MMT 與H-MMT 催化活性比較Table 3 Catalytic performance of MMT and H-MMT

由表3 可知，MMT 和H-MMT 的加入均能在一定程度上提高反應的酯化率，當MMT 經過硝酸改性之后反應的酯化率明顯提高，由86.16%增加到了95.29%。原因可能是經過硝酸處理后使得蒙脫土層間和表面擁有更多的活化酸位，促進了酯化反應的進一步進行。

2.6 催化劑重復使用性能

反應結束后過濾分離催化劑，在60 ℃條件下用石油醚攪拌洗滌3 次，110 ℃下干燥12 h，再次用于酯化反應，結果見表4。

表4 催化劑重復利用研究Table 4 Effect of reuse times of the catalyst on the esterification yield

由表4 可知，催化劑經重復使用后其催化性能下降并不明顯，催化劑使用4 次后酯化率為88.97%，仍具有較好的催化活性。

3 結論

硝酸改性蒙脫土制備酸性催化劑H-MMT，在反應時間3.5 h，催化劑加入量為十六酸質量的5%，醇酸摩爾比為1.3 ∶1，反應溫度180 ℃下十六酸與十六醇反應酯化率能達到95%以上。

固體催化劑H-MMT 不僅有較好催化性能，而且催化劑具有較好的重復利用性，在重復利用4 次后，酯化率仍能達到88%左右。催化劑回收方便，符合環境友好型催化劑的要求，具有一定的應用價值。

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