衣康酸二正辛酯的合成與表征

曹鳳芝，李彤，李盼，許軍，張芹芹，武玉民

(青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042)

衣康酸(IA)是一種由玉米淀粉經發酵生產而得到的、可再生的化工原料［1-2］。其分子中含有2 個活潑的羧基和1 個雙鍵，且呈共軛關系，使得衣康酸的性質非常活潑，因此決定了衣康酸具有較強的反應能力和廣闊的應用范圍［3-4］。一方面，利用其兩個羧基，衣康酸可用作合成聚酯的單體，如聚衣康酸丁二醇酯的合成［5］;另一方面，衣康酸還可以與多種醇進行反應，生成應用更為廣泛的衣康酸酯衍生物。目前，衣康酸酯的合成大多集中于低碳醇的酯化反應工藝研究，如衣康酸單(雙)甲酯、衣康酸單(雙)丁酯的制備等［6-8］。而長碳鏈醇與衣康酸的酯化反應研究較少，公開的僅有衣康酸二異辛酯的制備方法［9］。因此，研究長碳鏈衣康酸酯的合成可減少化工生產對傳統的石油原料的依賴，促進生物質的化工原料的發展及應用。

本文以衣康酸和正辛醇為原料，以對甲苯磺酸取代常規的濃硫酸為催化劑，通過酯化反應合成了衣康酸二正辛酯。考察了反應時間、反應溫度、原料配比、催化劑用量對酯化反應的影響，通過紅外光譜(IR)和氣相色譜(GC)對產物結構和純度進行了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

衣康酸(IA)，工業品;正辛醇、對甲苯磺酸均為分析純。

BRUKER TENSOR-27 型紅外光譜儀;GC122 型氣相色譜儀(SE-30 石英毛細管柱，氫火焰離子檢測器)。

1.2 合成工藝

在配有攪拌器、溫度計、分水器和回流冷凝管的四口燒瓶中，依次加入正辛醇、衣康酸、催化劑;加熱，待衣康酸溶解后，繼續加熱至回流溫度進行反應。當有第1 滴水分出時開始計時，取樣測定混合物的反應前酸值。升溫至預定溫度進行保溫反應，每隔一定時間取樣測定酸值。當溶液酸值變化＜1.0 mg/g 時，酯化反應結束。

1.3 測試與表征

1.3.1 酸值及酯化率測定 按照《GB/T 5530—2005 動植物的油脂 酸值和酸度測定》測定產物的酸值和酯化率。

1.3.2 紅外光譜分析 用傅里葉變換紅外光譜儀通過KBr 壓片法進行表征。

1.3.3 氣相色譜分析 用丙酮溶解稀釋樣品，按如下條件進行檢測:初溫60 ℃，停留時間1 min，升溫速度15 ℃/min，終溫260 ℃，停留時間30 min，進樣口溫度260 ℃，檢測器溫度260 ℃，N2為載氣，流速30 mL/min，H245 mL/min，空氣450 mL/min，進樣量0.1 μL。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對酯化反應的影響

在正辛醇與衣康酸的摩爾比為2.10∶1，催化劑用量為衣康酸質量的3.0%，酯化時間3.0 h 的條件下，考察不同反應溫度對酯化率的影響，結果見圖1。

圖1 酯化溫度對酯化率的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on esterification rate

由圖1 可知，在所考察的溫度范圍內，隨反應溫度的升高，酯化率也相應升高。若反應溫度過低，體系反應速率緩慢，要想達到較高的酯化率，所需要的反應時間會相應延長;另一方面，反應溫度過高時，副反應發生的幾率也相應地增加，反應體系的顏色逐漸加深，雜質含量增多。同時，較高的反應溫度也不利于節能，因此，適宜的反應溫度為140 ℃。

2.2 反應時間對酯化反應的影響

在反應溫度140 ℃，醇酸摩爾比為2.10∶1.00，催化劑用量為衣康酸質量的3.0%的條件下，考察不同反應時間對酯化率的影響，結果見圖2。

由圖2 可知，隨著反應時間的延長，酯化率呈逐漸上升趨勢，當反應時間達到1.5 h 時，酯化率已經達到95.0%左右，反應時間再延長，酯化率變化不明顯。所以，適宜的反應時間為3.0 h。

圖2 反應時間對酯化率的影響Fig.2 Effect of reaction time on esterification rate

2.3 醇酸摩爾比對酯化反應的影響

在反應溫度140 ℃，催化劑用量為衣康酸質量的3.0%，酯化時間3.0 h 的條件下，考察不同醇酸摩爾比對酯化率的影響，結果見圖3。

圖3 醇酸摩爾比對酯化率的影響Fig.3 Effect of molar ratios on esterification rate

由圖3 可知，在其它反應條件不變的情況下，增加正辛醇的用量對酯化率的提高并沒有顯著影響，且正辛醇量過多將導致產物中雜質量的增加和原料成本的提高，還可引起其它副反應的發生;而正辛醇量過少則有可能引起反應不完全，反應速度降低，反應時間延長等問題。綜合考慮以上因素，適宜的醇酸摩爾比為n(正辛醇)∶n(衣康酸)=2.20∶1。

2.4 催化劑用量對酯化反應的影響

在反應溫度140 ℃，醇酸摩爾比為2.20∶1，反應時間3.0 h 的條件下，考察了催化劑對甲苯磺酸用量對酯化率的影響，結果見圖4。

圖4 催化劑用量對酯化率的影響Fig.4 Effect of amount of catalyst on esterification rate

由圖4 可知，在其它反應條件不變的情況下，隨著對甲苯磺酸用量的增加，酯化率相應上升，在催化劑用量為衣康酸質量的2. 0% 時，酯化率已高于95.0%以上，再增大催化劑用量時，酯化率變化不是很大。催化劑用量不宜過大，否則影響體系的純度和色澤。綜合考慮，催化劑用量為衣康酸質量的2.0%較適宜。

2.5 紅外光譜分析

紅外光譜分析見圖5。

圖5 衣康酸及衣康酸二正辛酯的紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra of itaconic acid and esterification product

在譜圖5(a)中，3 200 ～2 500 cm－1出現寬而散的峰是典型羧酸存在的標志，而且2 700 ～2 500 cm－1有幾個譜帶出現是羧酸中O—H 鍵伸縮振動的表現。在圖5(b)中，2 956 ～2 856 cm－1內尖而窄的峰為CH3—和 CH2—的 伸 縮 振 動 吸 收 峰，并 且 在1 741 cm－1處出現屬于酯中 C O的伸縮振動峰，在1 641 cm－1處 C C雙鍵的伸縮振動峰。由此可知，通過上述合成工藝已成功合成了衣康酸二正辛酯。

2.6 氣相色譜分析

圖6 衣康酸二正辛酯的氣相色譜含量分析圖Fig.6 Analysis of di-n-octyl itaconate content by GC

以對甲苯磺酸為催化劑合成的衣康酸二正辛酯為淡黃色透明油狀液體，對最佳條件下合成的衣康酸二正辛酯進行氣相色譜分析，見圖6。由面積歸一法可知其純度為99.7%。

3 結論

(1)以對甲苯磺酸為催化劑，衣康酸與正辛醇進行雙酯化反應合成了衣康酸二正辛酯。

(2)酯化反應的最佳反應條件為:反應溫度140 ℃，反應時間3.0 h，正辛醇與衣康酸的摩爾比為2.20∶1，催化劑用量占衣康酸的2.0%。

(3)通過衣康酸及衣康酸二正辛酯的譜圖分析可知，衣康酸與正辛醇進行了雙酯化反應，且產物純度較高。

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