聚乳酸/羥基磷灰石復合材料的制備及其性能研究

陳佑寧，楊小玲，曹蕾

(咸陽師范學院 化學與化工學院，陜西 咸陽 712000)

聚乳酸(PLA)是一種具有良好生物相容性的脂肪族聚酯，在生物體內的最終降解產物是CO2和H2O［1］。因此，PLA 在生物體內降解后對生物體無不良影響，醫學上可作為內植材料使用。由于純PLA 的機械性能較差，無法滿足骨損傷部位的固定和治療要求。采用自增強工藝對高分子量的聚左旋乳酸(PLLA)加工成型，可大幅度提高產品的機械性能，但工藝較為復雜，應用受到限制。近年來大量的研究表明［2-4］，采用超細無機剛性粒子與具有一定韌性的聚合物復合能夠得到具有較好機械性能的復合材料。

HA 作為人體骨骼的基本成分，具有非常好的生物活性，它能與膠原蛋白和細胞緊密結合，引導骨的生長，被公認為硬體或軟體組織連接中起關鍵作用的物質。但是，HA 機械強度較差，脆性大、強度較低、易斷裂。因此，如果將HA 與PLA 進行復合，必將得到一種新的復合材料。大量研究表明［5-9］，將PLA 與HA 復合，有助于提高PLA 材料的強度，中和其酸性降解產物，延緩材料早期降解，提高材料的骨結合能力和生物相容性。

研究表明［10］，PLA/HA 復合材料能夠將兩組分各自所具有的生物可降解性和骨傳導性能有機地結合起來，HA 還可為骨缺損部分提供優質鈣、磷來源。由于HA 和PLA 兩相界面缺乏有效粘連，復合材料容易在骨病變或骨缺損完全修復前失去其有效強度，且失效主要發生于HA 粒子和PLA 界面［11］。因此，如何提高HA 填料與PLA 基體間界面的結合力成為制備高性能HA/PLA 復合材料的關鍵［12］。

本文采用微乳液法合成HA，以HA 和PLA 為原材料，以不同配比采用溶液共混、超聲振蕩處理的方法，制備出一系列復合材料，并對材料的結構和性能進行了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鈣、正丁醇、氨水、無水乙醇、乙醇(95%)、三乙醇氨、磷酸二氫氨均為分析純;聚乳酸，自制。

HB-Ⅲ循環水式真空泵;KQ5200DE 數控超聲波清洗器;JJ-1 精密增力電動攪拌器;SXZ-5-12 馬弗爐。

1.2 復合材料的制備

采用微乳液法制備HA 粉末。分別稱取一定量HA 和PLA 溶于DMF 中，攪拌24 h，再將溶有HA粉末的DMF 溶液倒入PLA 溶液中混合，超聲振蕩12 h 后干燥，得到復合材料。

1.3 產物的表征

1.3.1 紅外光譜分析 用日本島津公司的IRPrestige-21 型傅里葉變換紅外光譜儀，采用KBr 壓片對羥基磷灰石進行分析。

1.3.2 掃描電鏡分析 采用JSM-6380 型掃描電鏡，分析樣品的形貌。

1.4 熱穩定性測試

PLA/HA 復合材料和純PLA 材料是通過等溫失重來進行評估的。測試體系以10 ℃/min 的速度升溫到300 ℃，然后恒溫180 min，記錄失重情況。復合材料中PLA 的失重百分比按下式計算:

其中，WC、WO和WH分別為測試過程某一時間復合材料樣品的重量、復合材料測試樣品初始重量和復合材料測試樣品中HA 的重量。

1.5 力學性能測試

將樣品制備成樣條若干，后在常溫下采用CMT8501 型SANS 拉力機對樣條進行測試，拉伸速率為20 mm/min。

1.6 親水性能測試

采用德國Dataphysics 生產的OCA15 型表面接觸角分析儀測試親水性能。將聚合物試樣溶于氯仿中，在載玻片上流延成膜。將載玻片水平放在接觸角分析儀平臺上，用微量注射計將二次蒸餾水滴在試樣膜上，迅速觀察接觸角大小。

1.7 體外降解性能測試

1.7. 1 材料的pH 值測試 將HA 質量含量為15%的PLA/HA 復合材料和純PLA 材料制成4 cm×4 cm 的小片各6 塊，置于裝有pH 為7.4 緩沖溶液的容器中，在電熱恒溫水浴箱中37 ℃下進行降解，用pH 計每隔5 d 測pH 值一次。

1.7.2 材料降解失重率測試 分別將36 塊已知重量的HA 質量含量為15%的PLA/HA 復合材料和純PLA 材料置于裝有pH 為7.4 緩沖溶液的容器中，37 ℃下觀察其降解。每隔5 d 更換液一次，實驗不同時期取3 個樣品，用濾紙擦掉表面吸附的液體，真空干燥至恒重，稱取質量M，降解前的質量記M0，用(M0－M)/M0×100%來評價水解性能。

2 結果與討論

2.1 產物表征

2.1.1 紅外光譜分析 純HA、純PLA 和PLA/HA復合材料的紅外光譜見圖1。

圖1 紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum

由圖1 可知，圖1a 為純HA 的譜圖，3 435 cm－1附近出現了一個寬的吸收峰，這是吸附在HA 粒子中的微量水的吸收峰以及水與HA 粒子形成氫鍵的伸縮振動引起的吸收峰。在900 cm－1和1 100 cm－1處的吸收峰為的特征吸收峰，PO43－的伸縮和彎曲振動吸收峰分別為602，566 cm－1。圖1b 為純PLA 的譜圖，在1 758 cm－1處有強 C O伸縮振動峰，在1 091，1 131，1 185 cm－1處有C—O—C 的伸縮振動峰，表明酯基的存在;在1 455 cm－1有—CH3彎曲峰。3 440 cm－1有端—OH 的特征吸收。圖1c為PLA/HA 復合材料的譜圖，與圖1a 和b 比較，峰的位置和峰形發生了明顯的變化，表明結構有突出的變化。以上分析說明，采用微乳液法成功合成了HA，采用溶液共混法得到了PLA/HA 復合材料。

2.1.2 掃描電鏡分析 HA、純PLA 和PLA/HA 復合材料的掃描電鏡圖，見圖2。

圖2 掃描電鏡圖Fig.2 SEM diagram

由圖2 可知，圖2a HA 為顆粒狀，大小約10 μm，且顆粒較均勻，分散情況好。圖2c HA 顆粒在PLA 基體中均勻分散，沒有出現團聚現象。

2.2 熱性能分析

純PLA 和復合材料中PLA 部分的等溫失重曲線，見圖3。

圖3 純PLA 和PLA/HA 復合材料中PLA 部分的等溫失重曲線Fig.3 Isothermal weight loss curve of PLA in pure PLA and PLA/HA composites

由圖3 可知，純PLA 在空氣中受熱迅速發生降解，所有復合材料中PLA 的熱行為都比純PLA 穩定，說明無機填料的加入可以提高材料的熱穩定性。而且復合材料中PLA 的熱穩定性隨填料含量的增加有所提高，說明HA 粒子在PLA 基體中分散均勻，沒有團聚現象。

2.3 力學性能分析

不同含量PLA/HA 復合材料的拉伸強度和彎曲強度，見圖4 和圖5。

由圖4 可知，純PLA 有較大的拉伸強度，達到了48.2 MPa。與HA 復合后，隨著HA 含量的增加，PLA/HA 復合材料的拉伸強度不斷降低，當HA 含量為25%時，強度僅為38.3 MPa。說明HA 與PLA間的界面脆弱，使得材料容易發生破壞，兩相間存在空隙，受力時導致應力集中，斷裂紋擴展到整個材料中發生斷裂。

圖4 不同含量PLA/HA 復合材料的拉伸強度Fig.4 The tensile strength of PLA/HA composites with different content

圖5 不同含量PLA/HA 復合材料的彎曲強度Fig.5 The bending strength of PLA/HA composites with different content

由圖5 可知，與純PLA 比較，PLA/HA 復合材料的彎曲強度有不同程度的提高，并且隨著HA 含量的增加，復合材料的彎曲強度也增加，說明HA 與基體PLA 發生物理或化學結合，增強了兩相間的界面力，具有增強增韌效果。

2.4 親水性能分析

表1 為PLA/HA 復合材料與水的表面接觸角及表面能。

由表1 可知，PLA/HA 復合材料的表面接觸角均小于純PLA 的表面接觸角，而且隨著HA 含量增加，表面接觸角逐漸減小，說明HA 的加入改善了PLA 的親水性。由表1 可知，表面能的結果與表面接觸角的結果一致。

2.5 體外降解性能分析

2.5.1 降解介質的pH 值變化 降解介質pH 值變化，見圖6。

圖6 降解介質pH 值的變化Fig.6 Changes of pH value of degradation medium

由圖6 可知，純PLA 降解介質的pH 值變化呈倒S 形，1 ～4 周內下降幅度不大，5 ～8 周下降比較顯著，8 周后pH 值變化不再明顯，維持在3.8 附近。PLA/HA 復合材料降解介質的pH 值在1 ～5 周變化不大，第5 周為6.8，5 ～8 周下降較快，但與純PLA比較，下降程度明顯降低，第8 周為4.6，此后下降緩慢，最后維持在4.3。說明在復合材料中，由于加入了HA，降解過程中中和了一定量的PLA 酸性代謝產物，提高了pH 值。

2.5.2 材料失重率 材料降解的重量變化，見圖7。

圖7 材料降解的重量變化Fig.7 Weight change of material degradation

由圖7 可知，純PLA 在最初5 周內，失重率逐漸增大，第5 周重量損失為1.25%，5 ～12 周失重率進入快速增加階段，第8 周重量損失為3.34%，第12 周損失為9.5%。PLA/HA 復合材料在前6 周降解緩慢，失重率較低，第8 周加速降解趨勢，第8 周重量損失為1.96%，明顯小于純PLA，此后的降解損失均小于純PLA，第12 周損失為5.8%。說明由于HA 的加入，減慢了PLA/HA 復合材料的重量損失速度。

3 結論

采用溶液共混、超聲振蕩處理的方法，制備了PLA/HA 復合材料，SEM 測試可知，HA 微粒在PLA基體中分散均勻，沒有發生團聚。PLA/HA 復合材料力學性能優良，熱穩定性和親水性能也有顯著提高。與純PLA 比較，由于復合了HA 顆粒，降低了材料自催化效應，PLA/HA 復合材料的重量損失速度明顯減緩，可以減小或避免無菌性炎癥的發生。通過調節復合材料中HA 的含量，可調整材料的各種性能，以滿足不同組織材料的要求。

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