納米Ti O2-Pt 復合膜電極間接電催化氧化甘油為甘油醛的研究

秦國旭，張敏，謝聰，任雪宇，張龍飛，胡旭

(巢湖學院 化學化工與生命科學學院，安徽 巢湖 238000)

生物資源的利用和開發是當前“綠色化學”研究的熱點之一［1-2］。運用電化學方法將生物資源轉換為更加有用的化學、生物產品，具有過程簡單、選擇性高、反應條件溫和、節約能源和無公害等優點［3］，其應用前景十分廣闊。

甘油醛是制備甘油醛-3-磷酸脫氫酶(GAPDH)的重要原料。近年來的研究表明，GAPDH 不僅是糖酵解酶，它還是一種多功能蛋白，參與許多亞細胞水平活動，包括催化微管聚合、參與蛋白磷酸化修飾、參與膜融合和膜轉運、促進細胞凋亡、調節蛋白質的表達、參與DNA 損傷修復、作為轉鐵蛋白受體等［4］。傳統的甘油醛生產方法較多，化學法常由甘油與氧化劑，或由3-氨基-2-羥基-丙醛與亞硝酸反應制得。但常用的氧化劑如過氧化氫、過氧酸和硝酸等均為強氧化劑，易燃、易爆，存在運輸、貯存等問題。萬新軍等用Mn3+和MnO2間接電氧化合成甘油醛［5-6］，但Mn3+作為中間體不穩定，易轉化。用超聲波電氧化制備的納米MnO2不僅產率不高，而且需要在80 ℃高溫下進行。因此，探索一條低能耗、高效率、對環境友好的新制備甘油醛的方法仍然是今后的重要研究目標。

本實驗采用具有高催化活性的鈦基納米TiO2-Pt(Ti/nano-TiO2-Pt)修飾電極直接催化氧化甘油為甘油醛，具有高的選擇性與高的電流效率。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水乙醇、乙酰丙酮、丙酮、氯鉑酸、氫氟酸、甘油、硫酸均為分析純;二次蒸餾水;TA1 型純鈦金屬(99.5%)。

1.2 nanoTiO2-Pt 修飾電極的制備

nanoTiO2膜電極的制備方法同文獻［7-9］。以nanoTiO2為工作電極，Pt 片電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，在0. 5 mmol/L H2PtCl6溶液中經欠電位電化學掃描沉積Pt 納米粒子分散在nanoTiO2膜基體上，從而制成nanoTiO2-Pt修飾電極。

1.3 循環伏安及電氧化實驗

循環伏安研究采用三電極體系，nanoTiO2-Pt 電極(表觀面積0.02 cm2)及純Pt 為工作電極，Pt 片電極為輔助電極，SCE 為參比電極。循環伏安測量的電解液為1. 0 mol/L H2SO4溶液以及含0. 25 mol/L和0.75 mol/L 甘油的H2SO4溶液。以Ti/nano-TiO2-Pt 修飾電極為陽極(面積10 cm2)，Ti 電極為陰極，1.0 mol/L H2SO4為支持電解質，直接在H 型隔膜玻璃電解槽中進行電解，產物分析采用HPLC 方法。

1.4 HPLC 條件

Water Super-pak TM1(7. 8 mm × 300 mm 糖柱)，流動相為高純水，流速0. 6 mol/min，進樣量10 μL，RI 檢測器。

2 結果與討論

2.1 nanoTiO2-Pt 電極的表征

圖1 為在723 K 溫度下焙燒0.5 h 后的nano-TiO2膜的XRD 譜圖。

圖1 nanoTiO2 膜的XRD 圖Fig.1 XRD pattern of the nanoTiO2 film

由圖1 可知，nanoTiO2為典型的銳鈦礦型。根據Scherrer 公式D =kλ/(βcosθ)計算，晶粒大小約20 nm。

圖2 為nanoTiO2-Pt 膜的SEM 照片。

圖2 nanoTiO2-Pt 復合膜的SEM 照片Fig.2 TEM photograph of the nano TiO2-Pt complex film

由圖2 可知，Pt 微粒均勻分散在TiO2多孔膜的內部和表面，粒徑小于100 nm。納米粒子大的比表面積使得電極的電催化性能得到很大的提高，另外，由于nanoTiO2-Pt 膜具有高度耐腐蝕性，所以nano-TiO2-Pt 電極在強酸性溶液中十分穩定，可以長期使用。

基于上述分析，可以了解到游客對現階段四川旅游團餐滿意度的綜合評價.本研究表明，在28個感知特征項中，每對變量的滿意度均低于重要性，配對t檢驗也證明各項特征值的重要性和滿意度之間存在著顯著差異，這說明游客對四川旅游產品中的旅游團餐績效表現各方面的滿意度感知較低，特別是菜品質量是影響游客滿意度的最主要因素.因此，在明確了應該優先改進的重點項目后，各利益相關主體不僅要采取具體措施來改善菜品質量，也要重視影響游客實際體驗的用餐環境及用餐服務，才能全面提升四川旅游團餐的游客滿意度，進而增強四川旅游產品的綜合競爭力.

2.2 nanoTiO2-Pt 復合膜電極對甘油的電氧化

2.2.1 復合膜的循環伏安曲線 圖3 為nanoTiO2-Pt復合膜電極(曲線a)和Pt 電極(曲線b)在1 mol/L H2SO4溶液中的循環伏安圖。

圖3 Pt 電極(a)和nanoTiO2-Pt 復合膜電極(b)在1 mol/L H2SO4 溶液中的循環伏安圖Fig.3 Cyclic voltammograms of nano TiO2-Pt complex film electrode (a)and Pt(b)in H2SO4 solution

由曲線a 可見，nanoTiO2-Pt 電極呈現出Pt 的典型電化學行為［10］，在－0.1 V 和0.08 V 左右出現兩對氫吸、脫附電流峰。在0.80 V 和0.52 V 附近出現的電流峰分別對應于鉑的氧化物PtO、Pt2O2的陽極氧化峰和陰極還原峰，高的峰電流表明，掃描電沉積Pt 納米粒子在納米TiO2膜表面的高度分散，提高了電極的比表面積，以及納米TiO2和Pt 微粒協同作用的結果，電極活性明顯提高［11］。

2.2.2 對甘油的電氧化 nanoTiO2-Pt 復合膜電極在含0.25 mol/L 甘油 的1.0 mol/L H2SO4溶液和不含甘油的硫酸溶液中的循環伏安曲線(曲線a 和b)。

圖4 nanoTiO2-Pt 復合膜電極在不同溶液中的循環伏安圖Fig.4 Cyclic voltammograms of nanoTiO2-Pt complex film electrode in H2SO4 solution (curve b)and with 0.25 mol/L glycerol (curve a)掃描速度40 mV/s

由圖4 可知，在氫的吸脫附區間(－0. 17 ～－0.02 V)，吸脫附電流減小，表明在甘油溶液中大部分Pt 的表面被甘油的吸附物所覆蓋。另外，在0.69 V 和1.25 V出現了兩個甘油的陽極氧化峰，電位正掃時在0.69 V(vs SCE)左右，電極表面不可逆吸附了CH2OHCHOHCH2OH 自由基，與此同時，在0.48 ～0.66 V(vs SCE)的電位范圍內，水在電極表面解離出OHads，吸附上去的CH2OHCHOHCH2OH自由基與OHads發生化學反應生成甘油醛，機理表示如下［12］:

反應(2)與溶液的H+濃度有關，所以H+的濃度對0.69 V 處的氧化峰的形成有很大的影響。伴隨著每一個甘油醛分子的產生，Pt 電極表面重新更新一次，因此反應得以連續進行。當電位大于0.66 V(vs SCE)時，H2O 與OHads之間的轉化變得不可逆，隨著不可逆形式的自由基濃度的增加，反應(3)受到抑制，純Pt 電極表面不能再生，因此電流下降。當電位升高至1.25 V 時，出現了甘油氧化的第二個氧化峰，由于該峰出現的電位區內，Pt 能氧化成PtO，因此在這一電位區推斷出的氧化機理如下:

反向掃描時，約在0.60 V 出現鉑表面氧化物的還原峰，因鉑氧化物還原成為活性鉑原子，導致在反向掃描到0.40 V 時出現甘油氧化的第3 個電流峰，可能的機理如下:

不同掃描速度時nanoTiO2-Pt 復合膜電極對甘油的電化學氧化行為見圖5。

圖5 nanoTiO2-Pt 復合膜電極在含甘油的H2SO4 溶液中不同掃描速度的循環伏安圖Fig.5 Cyclic voltammograms of the nano TiO2-Pt complex film electrode in H2SO4 solution with glycerol in different scanning rate a.40 mV/s;b.20 mV/s

由圖5 可知，陽極氧化峰電流和陰極還原峰電流均隨掃描速度的增加而增加，說明該電氧化催化反應是快速的。

甘油濃度對峰電流的影響見圖6。

圖6 nanoTiO2-Pt 復合膜電極在含不同濃度甘油的H2SO4溶液中的循環伏安圖Fig.6 Cyclic voltammograms of the nano TiO2-Pt complex electrode in different concentration of glycerol a.0.75 mol/L，b.0.25 mol/L，掃描速度40 mV/s

由圖6 可知，保持相同的掃描速度，隨著甘油濃度的增加，三個陽極氧化峰電流越來越大，峰位置保持不變，這表明當甘油濃度逐漸增大時該電催化反應仍是快速的，且在高濃度時陰極還原峰電流較小，這是由于在高濃度時大部分的Pt(Ⅱ)參與了反應(6)，被化學還原，只剩下較少的Pt(Ⅱ)在電極表面被電化學還原。

2.3 甘油電氧化合成甘油醛

采用恒電流電解法，以Ti 電極為陰極，nano-TiO2-Pt 復合膜電極為陽極，在1.0 mol/L 硫酸中電解氧化甘油，電解到110%理論電量時結束電解，電解液進行HPLC 分析并和甘油醛標樣對比。電流密度和溫度對電流效率和電解產率的影響見表1。

電流效率(Ef)按下列公式計算:

式中，Qt為理論電量，Qr為實際消耗電量。

式中，mf為實際產量，mt為理論產量。

表1 電合成甘油醛的實驗條件和結果Table 1 The experimental conditions and results of electrosynthesis of glyceraldehyde

由表1 可知，nanoTiO2-Pt 復合膜修飾電極電催化劑對產物甘油醛的選擇性很高。相同條件下，電流密度從15 ～25 mA/cm2，電流效率和電解產率都增大，超過25 mA/cm2后，陽極析氧反應增多，耗能增加，導致主反應的電流效率降低。在25 ～30 ℃下，電流密度25 mA/cm2時，電流效率84%，電解產率89.6%。

3 結論

(1)通過電化學掃描電沉積法制備出具有納米結構的TiO2膜載Pt(nanoTiO2-Pt)復合膜電極，在常溫常壓下對甘油的電化學氧化具有高催化活性和穩定性。

(2)用nanoTiO2-Pt 復合膜電極作陽極在硫酸中控制電流電解氧化甘油，在25 ～30 ℃下，電流密度為25 mA/cm2時，電流效率達84%，電解產率達89.6%，為高效率、低成本、節能環保的工藝，符合傳統工業向綠色化工發展的趨勢。

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