利用熱重-紅外聯(lián)用對生物質(zhì)熱解特性研究

吳建霞，武成利，李寒旭，呂盼，葛登云

(安徽理工大學(xué) 化工學(xué)院，安徽 淮南 232001)

生物質(zhì)能又稱綠色能源，生物質(zhì)是主要含有C、H、O 及少量的N、S 等元素，所以燃燒后SO2、NOX的排放量比化石燃料少，同時生物質(zhì)對生態(tài)環(huán)境具有CO2零排放的特點，因此很多國家都把生物質(zhì)能作為一種重要的能源來發(fā)展，對生物質(zhì)能利用技術(shù)的研究和開發(fā)越來越重視［1-4］。影響生物質(zhì)熱解過程及產(chǎn)物分布的主要因素有:生物質(zhì)的物料特性、熱解終溫的高低、升溫速率的快慢等［5］。王樹榮等研究表明，木材的熱解可歸結(jié)于纖維素、半纖維素和木質(zhì)素3 種主要成分的熱裂解［6］。姚燕等研究表明，隨著升溫速率的增加，各個階段的起始和終止溫度向高溫側(cè)輕微移動，主反應(yīng)區(qū)間增加［7］。本研究采用熱重-紅外光譜聯(lián)用技術(shù)，探究麥稈的熱解過程及產(chǎn)物分布，為其利用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

安徽省當(dāng)?shù)氐纳镔|(zhì)麥稈，麥稈的工業(yè)分析和主要組成見表1 和表2 。

表1 麥稈的工業(yè)分析Table 1 Industrial analysis of straw

表2 生物質(zhì)主要組分含量Table 2 Contents of major components in straw

NETZSCH STA449F3 熱重紅外聯(lián)用分析儀。

1.2 原料的預(yù)處理

實驗前將麥稈放入干燥箱中于105 ℃烘37 h，然后用粉碎機粉碎，為了消除粒徑對熱解過程的影響，選用100 目以下(粒徑≤0.154 mm)的麥稈為研究對象［8］。

1.3 數(shù)據(jù)處理

熱解時，生物質(zhì)的失重率按照下述公式計算:

式中 m0——樣品的初始質(zhì)量，mg;

mt——反應(yīng)進(jìn)行到t 時刻時樣品的質(zhì)量，mg;

m∞——實驗結(jié)束時樣品的質(zhì)量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 麥稈熱解特性分析

圖1 為麥稈在不同升溫速率下的熱失重(a)和熱失重速率(b)曲線。生物質(zhì)熱解主要分為3 個階段:干燥預(yù)熱、快速熱解和炭化階段。

圖1 升溫速率對麥稈熱解過程的影響Fig.1 The influence of heating rate on straw pyrolysis process

由圖 1 可知，麥稈的熱解主要集中在200 ～500 ℃。隨著升溫速率的升高，TG 曲線向溫度高側(cè)移動，即在到達(dá)相同失重量的情況下，所需的熱解溫度也越高。在相同的溫度下，升溫速率越低，熱解越充分，揮發(fā)分析出量越多，余重越少。這主要是因為生物質(zhì)熱解為吸熱反應(yīng)，升溫速率的增加使得熱解環(huán)境達(dá)到相同溫度所需時間減少，但由于生物質(zhì)導(dǎo)熱性能較差，試樣內(nèi)部并不能及時升溫，從而影響了內(nèi)部熱解滯后。另外，從TG 曲線中還可以看出，在水分析出階段，其失重量隨升溫速率的增大而減小，這主要是因為升溫速率由10 ℃/min 增至50 ℃/min 時，水分在此階段來不及析出就進(jìn)入了更高的溫度區(qū)間，較快的升溫速率有利于麥稈中的水分更多的進(jìn)入高溫區(qū)，參與高溫區(qū)的反應(yīng)。

2.2 麥稈熱解紅外譜圖分析

麥稈在升溫速率為10，30，50 ℃/min 下熱解的三維紅外光譜圖，見圖2。

圖2 麥稈熱解譜圖Fig.2 Pyrolysis spectrum of straw

由圖2 可知，生物質(zhì)熱解主要發(fā)生200 ～500 ℃溫度范圍內(nèi)，熱解過程中析出的大部分氣體在該溫度區(qū)間釋放，這與熱重分析的失重趨勢是一致的，并且由紅外光譜圖，可以清楚地看到，麥稈熱解存在一個吸光度最大值，與樣品熱失重的最大速率也是相對應(yīng)的，該階段是生物質(zhì)熱解的主要階段。因此，需要對麥稈紅外譜圖進(jìn)行更加詳細(xì)的分析，以便能夠更加深入了解麥稈的熱解過程及熱解過程中析出的氣體和小分子物質(zhì)。

2.3 麥稈熱解FTIR 分析

麥稈在升溫速率為10，30，50 ℃/min 進(jìn)行實驗所截取的紅外譜圖，見圖3。

圖3 不同升溫速率的熱解FTIR 譜圖Fig.3 The pyrolysis FTIR spectrum of different heating rate

由圖3 可知，DTG 曲線峰值點附近熱解時主要氣體產(chǎn)物的析出過程的紅外譜圖。在曲線出現(xiàn)第1個峰時的紅外光譜圖，顯示波數(shù)在3 750 cm－1處有少量的羥基化合物氣體產(chǎn)生。可以清晰地觀察到不同升溫速率的初始階段，在3 800 ～3 500 cm－1和1 600 ～1 500 cm－1出現(xiàn)了對應(yīng)H2O 的特征峰，說明麥稈在熱解初始階段，首先析出水分。熱解實驗過程的第2 階段產(chǎn)生了少量的含羰基可燃性氣體化合物，并且在2 450 ～2 250 cm－1，750 ～600 cm－1對應(yīng)為CO2特征峰。紅外光譜還顯示在熱解過程中有其他物質(zhì)析出，在3 000 ～2 750 cm－1，1 850 ～1 600 cm－1，1 500 ～1 050 cm－1范圍內(nèi)出現(xiàn)了吸收峰，分別是C—H伸縮振動、 C O伸縮振動、C—H 面內(nèi)彎曲振動C—O 和C—C 骨架振動等對應(yīng)于各種烴類、醛類、醇類、羧酸類等大分子物質(zhì)。H2、O2、N2和H2S等氣體，沒有或有很弱的紅外吸收［9］。

從不同升溫速率的紅外譜圖中分析顯示，麥稈在熱解過程中低溫下便產(chǎn)生大量易燃?xì)怏w，主要是小分子氣體產(chǎn)物。熱解進(jìn)入后期，即炭化段，在此階段主要是C—H 鍵和C—O 鍵進(jìn)一步斷裂過程，逐步形成石墨結(jié)構(gòu)。H2O、CO2、CH4的吸收峰基本保持不變。熱解生成的甲烷，說明產(chǎn)生的醛類、酸類等大分子發(fā)生分解生成CO2和CH4等氣體產(chǎn)物。CO2在全程溫度段都有析出，且為最主要的氣體產(chǎn)物，可見CO2即從一次反應(yīng)中產(chǎn)生，又由一次揮發(fā)分發(fā)生二次裂解生成。并且比較圖a、圖b 和圖c 可知，升溫速率對熱解產(chǎn)物類型影響不大。隨著升溫速率的增加，氣相產(chǎn)物析出大大增加，析出速率增加，這與熱重分析一致。

3 結(jié)論

FTIR 分析能實時地、定性地提供熱解氣態(tài)產(chǎn)物的組成信息，但它對產(chǎn)物成分的定量分析能力受到熱解產(chǎn)物復(fù)雜性的限制。采用熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)，利用FTIR 的檢測，對麥稈在不同升溫速率下熱解過程中各個階段氣體產(chǎn)物的析出規(guī)律進(jìn)行了定性研究，討論了各類氣體的形成過程及生成機理。結(jié)果表明，麥稈的熱解氣態(tài)產(chǎn)物主要為CO2、CO、CH4和其他低分子烴，并且隨著升溫速率的升高氣體產(chǎn)率會隨之增加。另外由于麥稈中纖維素及半纖維素含量較高，TG 曲線比較陡，熱解速度快，并且熱解時的溫度低。在熱解過程中，隨著升溫速率的增加，氣體產(chǎn)物析出量增加，釋放的速率加快，各個階段的起始和終止溫度向高溫側(cè)輕微移動，樣品熱解的TG 曲線向高溫區(qū)偏移，DTG 曲線峰值位置也相應(yīng)地移向高溫區(qū)。

［1］ 于娟，章明川，沈鐵，等. 生物質(zhì)熱解特性的熱重分析［J］.上海交通大學(xué)學(xué)報，2002，36(10):82-85.

［2］ Park Y H，Kim J，Kim S S，et al.Pyrolysis characteristics and kinetics of oak trees using theromgravimetric analyzer and micro-tubing reactor［J］. Bioresource Technology，2009，100:400-405.

［3］ 周新華，齊慶杰，郝宇，等. 不同條件下玉米秸稈熱解規(guī)律實驗研究［J］.能源工程，2005(6):31-33.

［4］ Shi Caijun，Meyer Christian，Ali Behnood. Utilization of copper slag in cement and concrete resources［J］.Conservation and Recycling，2008，52(10):1115-1120.

［5］ 李雪瑤，應(yīng)浩.生物質(zhì)熱解氣化機理研究進(jìn)展［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2009，10(10):45-50.

［6］ Yan R，Yang H P，Chin T，et al.Influence of temperature on the distribution of gaseous products from pyolyzing palm oil wastes［J］. Combustion and Flame，2005，142(1/2):24-32.

［7］ Nakorn Worasuwannarak，Taro Sonobe，Wiwut Tanthapanichakoon. Pyrolysis behaviors of rice straw，rice husk and corncob by TG-MS technique［J］. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2006，78(2):265-271.

［8］ Yang H P，Yan R，Chen H P，et al. Characteristics of hemicellulose，cellulose and lignin pyrolysis［J］. Fuel，2007，86(12):1781-1788.

［9］ 王樹榮，劉倩，鄭貫，等.基于熱重紅外聯(lián)用分析生物質(zhì)熱裂解機理研究［J］. 工程熱物理學(xué)報，2006，27(2):351-353.