釓摻雜納米二氧化鈦光催化劑的制備及其光催化性能研究

楊輝，李芬，刑寶巖

(山西大同大學 化學與環境工程學院，山西 大同 037009)

TiO2是一種n 型半導體材料，具有優異的光催化性能、無毒、成本低、化學性能穩定、可再生循環利用等特點，在太陽能轉換、污水中有機物降解等方面有著重要的應用價值［1-4］。銳鈦型納米TiO2光催化劑具有很高的光電活性，具有對可見光透過性好的特點，無需摻雜其他物質或復合就會對387.5 nm 以下的紫外光有很強的吸收［5-6］。

由于TiO2禁帶寬度在3.2 eV 左右，只對紫外光有響應，對太陽光利用率不足5%［7］。而且，由于光激發產生的電子與空穴的復合［8］，導致TiO2的光量子效率很低。人們使用多種手段對TiO2進行改性來克服這兩個缺點，其中主要的方法有半導體復合，過渡金屬離子摻雜，稀土金屬離子摻雜等［2-3，9］。其中Gd3+摻雜對提高TiO2的光催化活性最有利［10-11］。

本實驗采用溶膠-凝膠法制備Gd3+摻雜納米二氧化鈦，并對其光催化活性進行研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸四正丁酯、無水乙醇、冰醋酸、氧化釓、甲基橙、硝酸均為分析純。

FA1104 電子天平;85-2 恒溫磁力攪拌器;721分光光度計;KQ-50DA 超聲清洗儀;4-12 箱式電阻爐;D/Max 2550VB + /PC 型粉末衍射儀;S-4800 冷場發射掃描電鏡。

1.2 摻Gd3+納米二氧化鈦的制備

3.625 g 氧化釓，溶于200 mL 硝酸溶液中，配制0.1 mol/L 的硝酸釓溶液。100 mL 燒杯中，加入15 mL 無水乙醇，8 mL 鈦酸四正丁酯和10 mL 醋酸，混合，快速攪拌30 min，得溶液1。將3.5 mL 蒸餾水、8 mL 無水乙醇和摻雜釓摩爾分數分別為0.1%，0.2%，0.5%，1.0%，1.2%，1.5%，2.0%的硝酸釓溶液混合，攪拌20 min，得溶液2。將溶液2緩慢加入溶液1 中，快速攪拌4 h，得黃色溶膠，室溫下陳化1 周，得白色凝膠。干燥后研磨，得白色粉末。放入馬福爐中，于500 ℃煅燒2 h。研磨，得Gd3+摻雜納米TiO2粉體，依次記作0. 1% Gd3+-TiO2，0. 2% Gd3+-TiO2，0. 5% Gd3+-TiO2，1. 0%Gd3+-TiO2，1. 26% Gd3+-TiO2，1. 5% Gd3+-TiO2，2.0% Gd3+-TiO2。

將硝酸釓水溶液用蒸餾水代替，采用同樣的方法制得純TiO2。

1.3 光催化降解甲基橙

取0.1 g 光催化劑分散于100 mL 甲基橙溶液中(催化劑的用量為1 g/L)，超聲波分散4 ～5 min，在攪拌下進行暗反應1 h 達到吸附平衡。以500 W長弧氙燈為光源，光源與反應器之間加420 ～780 nm的濾光片，用FZ-A 型輻照器調節光源到液面的輻射度為50 W/m2。每隔15 min 取樣一次，反應進行120 min，將取出液體離心，取上清液，用分光光度計測定吸光度，并計算降解率，測試波長為464 nm。

式中，Ai/A0分別為降解前后測定的吸光度。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌

圖1 為純TiO2放大200 倍時的掃描電鏡圖。

圖1 純TiO2 的SEM 圖Fig.1 SEM figure of undoped TiO2

由圖1 可知，純TiO2為不規則的球狀顆粒，分散比較均勻。

圖2 為1.26% Gd3+-TiO2放大180 倍的掃描電鏡圖。

圖2 1.26%摻釓的TiO2 的SEM 圖Fig.2 SEM figure of TiO2 particle doped with 1.26% Gd

由圖2 可知，1.26% Gd3+-TiO2的顆粒呈球狀，具有更好的分散性，所以釓摻雜并沒有改變TiO2的微觀形貌。

2.2 晶型結構

圖3 為1.26 % Gd3+-TiO2和純TiO2的XRD圖。

圖3 1.26% Gd3+-TiO2 的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of TiO2 particle doped with 1.26% Gd3+-TiO2

由圖3 可知，純TiO2粒子與釓摻雜TiO2的組成相同，且均為銳鈦礦相，特征峰出現在2θ =25.3°(101 面)，衍射峰較強。摻雜釓的納米TiO2的XRD衍射峰與純的TiO2基本上是一致的，說明Gd3+并沒有取代晶格上的Ti4+，而是部分釓進入晶格內，成為間隙原子。可能的原因是Ti4+的半徑遠小于Gd3+的半徑，因而原來鈦原子的位置無法被釓取代。同時，XRD 并沒有發現含釓氧化物的衍射峰，因此說明有一部分釓可能以小團簇的形式均勻的分散在納米TiO2粒子中，從而抑制了銳鈦礦晶粒的長大［12］。

2.3 光催化性能

相同反應溫度下，釓摻雜量對降解率的影響見圖4。

圖4 釓摻雜量對光降解率的影響Fig.4 Photocatalytic degradation rate of TiO2 particle doped with Gd3+ contents

由圖4 可知，隨著釓摻雜量增大，光降解率增強，釓摻雜1.26%時，降解率達到最大，之后，降解率降低。可能是因為Gd3+和Ti4+的半徑相差較大，Gd3+添加到TiO2時是以填隙式雜質的狀態存在的，從而引發TiO2晶格畸變。適度的晶格膨脹畸變引起雜質缺陷，電子-空穴對的有效分離加強，光生電子的產生速率增強，生成的OH－濃度上升［13］，從而提高了TiO2的光催化活性。

2.4 反應時間對降解率的影響

反應時間對降解率的影響見圖5。

圖5 不同釓摻雜量樣品降解率隨時間變化曲線Fig.5 Photocatalytic degradation rate of TiO2 particle doped with different reaction time

由圖5 可知，同一種催化劑開始時曲線上升的比較快，降解速率較大，隨著時間的增長，曲線逐漸趨于平緩，降解速率逐漸降低，表明降解率已經達到最大。1.26 % Gd3+-TiO2在相同的時間里，曲線上升的最快，表現出較好的光催化活性。

3 結論

(1)采用溶膠-凝膠法制備了不同Gd3+摻雜比的納米TiO2光催化劑，最佳制備工藝條件為:鈦酸四正丁酯∶無水乙醇∶冰醋酸∶水=1 ∶3 ∶1 ∶0.5(體積比)，在溫度為500 ℃下煅燒2 h。

(2)1.26% Gd3+-TiO2在可見光區的光催化性能最好，2 h 降解率達到51%。

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