In 和Cu 摻雜對(duì)Sn 基釬料抗電性能影響的第一性原理研究

黃彬彬，張星輝

(1. 福建師范大學(xué)閩南科技學(xué)院，泉州362332;2. 西南交通大學(xué)現(xiàn)代物理研究所，成都610031)

1 引 言

隨著電子設(shè)備的微型化和集成電路的高度密集，電遷移(EM)已成為破壞集成電路可靠性的一個(gè)不可逆因素. 在過(guò)去的幾年中，特別是對(duì)倒裝芯片Sn 基釬料凸點(diǎn)接頭的電遷移(EM)失效進(jìn)行了廣泛的研究［1-2］. 目前，最有前途的Sn 基釬料主要有SnPb、SnCu、SnAg、SnIn 和SnInCu 等幾種合金，并且其焊點(diǎn)的電遷移機(jī)制得到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛的研究［3-4］. 研究發(fā)現(xiàn)對(duì)于含Sn 和Pb兩種元素的SnPb 共溶合金在電遷移過(guò)程中的主導(dǎo)原子是由溫度決定的［4］. 但是對(duì)于SnCu、SnIn-Cu、SnAgCu 等共溶合金(為了簡(jiǎn)化，命名為SnTM)而言，其電遷移的過(guò)程中主要的遷移原子為Cu 原子. 此外，SnTM 相對(duì)于SnPb 具有更長(zhǎng)的電遷移壽［6］. Liu 等［5］人研究發(fā)現(xiàn)添加微量的Cu 可以提高SnPb 合金的電遷移性能. Yamanaka等［6］人指出添加微量的In 可以提高Sn 基釬料的抗電性能，并且其電遷移過(guò)程In 原子為主要的遷移原子. 但是，到目前為止，Cu 原子或者In 原子在Sn 基釬料中為什么是主導(dǎo)的電遷移原子的機(jī)制還尚未完全清楚. 而且，對(duì)于Cu 和In 等元素的添加為什么能夠提高Sn 基釬料的抗電性能也需要進(jìn)一步研究.

一般來(lái)說(shuō)，電遷移產(chǎn)生的原子通量J 可以這樣描述［7］:

其中C 代表著遷移原子的溶度，D 代表著擴(kuò)散率，其表達(dá)式為D =D0exp(-Q/kT)，這里的D0為振動(dòng)頻率，Q 為擴(kuò)散激活能，k 為波爾茲曼常數(shù)，T為絕對(duì)溫度. F 代表著電遷移的驅(qū)動(dòng)力，其可表示為F=Z*eE，這里e 為電子的電荷，Z*為有效電荷數(shù)，E 為電場(chǎng)強(qiáng)度. 通過(guò)方程(1)可知，Cu和In 一定是通過(guò)影響Sn 基釬料的有效電荷數(shù)Z*或者擴(kuò)散激活能Q 來(lái)提高Sn 基釬料的抗電性能.

Dysonet 等 人［8-9］通 過(guò) 實(shí) 驗(yàn) 室 的 方 法 對(duì) 于SnTM(TM=Cu 和Au)體系的間隙擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，Cu 和Au 在β 相的Sn 基釬料中沿C 軸的擴(kuò)散速率快于沿a 軸的擴(kuò)散速率. 眾所周知，電遷移是一個(gè)定向的質(zhì)量流傳輸過(guò)程，原子受到電子風(fēng)力作用后，會(huì)在陽(yáng)極聚集，而在陰極會(huì)產(chǎn)生空洞，這意味著在貴金屬的擴(kuò)散通道里分布著許多空位或者缺陷，因此，空位介質(zhì)擴(kuò)散在電遷移機(jī)制中也是一種非常重要的擴(kuò)散機(jī)制.

所以，為了簡(jiǎn)化，本文的電遷移機(jī)制只考慮空位介質(zhì)擴(kuò)散機(jī)制，通過(guò)密度泛函理論對(duì)Cu 或者In 置放Sn 基釬料中部分Sn 原子對(duì)Sn 基釬料擴(kuò)散激活能影響進(jìn)行研究. 此外，還分析了摻雜的溶質(zhì)原子對(duì)體系的穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)的影響.

2 計(jì)算方法

計(jì)算采用基于廣義梯度近似(GGA)的密度泛函理論，選用PBE 泛函描述電子關(guān)聯(lián)能［10］. 從第一性原理出發(fā)，將晶體的多電子方程轉(zhuǎn)化為Kohn-Sham 方 程，選 擇 超 軟 贗 勢(shì)［11］(Ultrasoft Pseudopotentials)描述電子和離子的相互作用. 用CASTEP 模塊［12］進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子總能計(jì)算，平面波截止能取為330eV，簡(jiǎn)約布里淵區(qū)采用Monkhors-Pack 方法［13］取適量K 點(diǎn)，其K 點(diǎn)取為2 ×2 ×4. 一般來(lái)說(shuō)，Cu 在Sn -Cu 共晶軟釬料中的溶度大約為0.7wt%，而In 在Sn-In 或Sn -In-Cu 釬料中的溶度大約為6wt%. 因此，SnTM 可以被認(rèn)為稀釋固溶體. 相似的方法在Yu 等［14］人的研究中也可看到. 我們構(gòu)造了一個(gè)2 ×2 ×2 的Sn32超胞(見(jiàn)圖1)，再分別用一個(gè)Cu 或In 替代Sn32中的一個(gè)Sn，Sn32和Sn31TM(=Cu、In)在計(jì)算過(guò)程中，保證其晶格常數(shù)充分弛豫，并保證其能量變化小于1 ×10-6ev. 為了計(jì)算的選定條件具有可比較性，替代位置都選取在Sn32超胞中心處(見(jiàn)圖1)，在結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)，保證各體系的超胞充分弛豫，其計(jì)算結(jié)果收斂為:總能變化小于1.0 ×10-5eV·atom-1，原子受力小于0.3 eV·nm-1，公差偏移小于0.01 nm，應(yīng)力偏差小于0.05GPa，自洽精度為1.0 ×10-6eV·atom-1. 最后采用過(guò)渡態(tài)搜索的(NEB)方法獲得原子的遷移能，此方法經(jīng)常用來(lái)尋找原子遷移的能量最低的反應(yīng)路徑.

圖1 Sn32和Sn31TM (TM = Cu，In)的超胞模型. “1”代表著和TM 原子最近的Sn 原子Fig.1 The super cell models of Sn32 and Sn31 TM (TM =Cu，In). The "1" represents the first nearest neighbor(FNN)Sn by dopant atoms

3 結(jié)果和討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)及優(yōu)化結(jié)果

目前，商業(yè)上所用的Sn 基釬料的晶體結(jié)構(gòu)為β -Sn［15］，其空間群為141/AMD，晶胞參數(shù)為a=b=5.831?，c =3.182?，α =β =γ =90°，其中Sn 原子的占位為4a (0，0，0). 由β -Sn 構(gòu)建的Sn31TM (TM= Sn，In，Cu)超胞模型優(yōu)化結(jié)果見(jiàn)表1. 從表1 可知，優(yōu)化后，Sn32的a、b 和c 軸相對(duì)實(shí)驗(yàn)值分別增長(zhǎng)了3.4%、3.4% 和1.4%. 其體積也相應(yīng)變化到1169.90 ?3. Cu 和In 替代了Sn32的部分Sn 原子后，Sn32的晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了明顯變化，Sn31In 和Sn31Cu 的a、b 和c 軸相對(duì)Sn32出現(xiàn)一定的收縮，體積也相應(yīng)的變化為1155.69 ?3和1101.25 ?3. Sn31TM (TM=In，Cu)超胞參數(shù)出現(xiàn)收縮，主要有以下兩方面原因:一方面，由于Sn 的原子半徑大于In 和Cu 原子，根據(jù)小原子替代大原子，其體積會(huì)出現(xiàn)一定收縮. 另一方面，由于Sn 、In 和Cu 原子外層電子排布不同，會(huì)引起TM (TM= Sn，In，Cu)原子和鄰近的Sn 原子之間相互作用不同，從表1 的計(jì)算結(jié)果可以看出，In 和Cu 原子替代，應(yīng)該是增強(qiáng)了其和鄰近Sn 原子的相互作用. 具體的情況將在后面的3.3 節(jié)中進(jìn)一步討論.

表1 Sn31TM (TM= Sn，In ，Cu)的超胞參數(shù)Table 1 The supercell parameters of Sn31TM (TM= Sn，In，Cu)

3.2 抗電性能

圖2 摻雜原子和其最近的(FNN)Sn 原子的能量勢(shì)壘Fig.2 Barrier energies of the solute atoms and their nearest neighbor Sn atoms. The square and roundness represent the energies of solute and FNN Sn atoms，respectively

為了理解Cu 和In 為什么能夠提高Sn 基釬料的抗電性能，根據(jù)公式(1)可知，Sn31TM(=Sn、Cu、In)的抗電性能可以通過(guò)計(jì)算原子的擴(kuò)散激活能Q 來(lái)表征，因此這里對(duì)Sn31TM(= Sn、Cu、In)的擴(kuò)散激活能Q 進(jìn)行計(jì)算，對(duì)于空位介質(zhì)擴(kuò)散而言，其擴(kuò)散激活能Q 可以表示為:

其中這里的Uv代表體系的空位形成能，E(Sn30，TM，V)表示含有一個(gè)溶質(zhì)—空位對(duì)的體系總能量，E(Sn31，TM)表示含有一個(gè)溶質(zhì)原子的體系總能量，E(Sn)代表著一個(gè)Sn 原子的能量. UB代表著原子的遷移能，其大小為體系過(guò)渡態(tài)總能和穩(wěn)態(tài)總能之差. 通過(guò)NEB 方法獲得原子的遷移能UB吐圖2 所示，Sn 原子在Sn32的擴(kuò)散遷移能壘為0.22eV，但摻雜了Cu 或者In 原子后其最鄰近(FNN)Sn 原子(具體位置見(jiàn)圖1)的自擴(kuò)散能量勢(shì)壘分別提高到了0.66 eV 和0.45 eV，這說(shuō)明了Cu 或者In 原子的替代會(huì)阻礙FNN Sn 原子的遷移. 同時(shí)還發(fā)現(xiàn)Cu 或者In 原子在Sn31TM 的擴(kuò)散遷移能勢(shì)壘小于Sn 原子在Sn32的擴(kuò)散能量勢(shì)壘，這意味著Cu 或者In 原子在Sn31TM 體系中優(yōu)先遷移. Tu 等［16］人對(duì)Cu/Sn 擴(kuò)散偶的實(shí)驗(yàn)研究指出Cu 原子在Cu/Sn 界面反應(yīng)過(guò)程中占主導(dǎo)地位，這和我們的計(jì)算結(jié)果相一致. 此外，我們發(fā)現(xiàn)在Sn31TM 體系中，Cu 或者In 原子和第二近的Sn 原子的自擴(kuò)散能量勢(shì)壘遠(yuǎn)小于FNN Sn 原子能量，這說(shuō)明了Cu 或者In 原子和FNN Sn 原子存在著很強(qiáng)結(jié)合力，但是隨著Cu 或者In 原子和Sn 原子距離的增大，其結(jié)合力就會(huì)減弱. 這個(gè)計(jì)算結(jié)果也和Dekker 等［17］人計(jì)算結(jié)果相一致. 另外，由公式(2)計(jì)算可知，Sn32的空位形成能為0.92eV，Sn31Cu 和Sn31In 的空位形成能分別為1.21eV 和1.18 eV，把以上這些計(jì)算結(jié)果代入公式(3)，可以得到Sn 在Sn32的擴(kuò)散激活能Q 為1.14eV，其計(jì)算結(jié)果略高于實(shí)驗(yàn)結(jié)果1.04eV［18］. 而摻雜原子在Sn31Cu 和Sn31In 的擴(kuò)散激活能Q 分別為1.49eV 和1.52eV. 其Cu 原子在Sn31Cu 的擴(kuò)散激活能Q 也和實(shí)驗(yàn)結(jié)果1.44eV［19］較接近. 關(guān)于計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在一定偏差的原因，主要和我們計(jì)算過(guò)程中所選取的計(jì)算精度和計(jì)算溫(T =0 K)有關(guān). 由于Cu 和In 摻雜后，Sn 基釬料具有更高的擴(kuò)散激活能，因此Cu 和In 的摻雜相對(duì)于純Sn 基釬料具有更好的抗電性能.

3.3 電子結(jié)構(gòu)分析

圖3 Sn31TM(TM= Sn，In 和Cu)的總態(tài)密度圖Fig.3 Density of states of Sn31 TM(TM = Sn，In and Cu，respectively)

為了進(jìn)一步理解Cu 或In 摻雜前后Sn 基釬料的穩(wěn)定機(jī)制，分別對(duì)Sn31TM(TM= Sn，In 和Cu)的總態(tài)密度圖(TDOS)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖3 所示，EF代表費(fèi)米能級(jí)，由于TDOS 穿過(guò)EF，說(shuō)明三種體系是金屬. 對(duì)于TDOS 而言，費(fèi)米能級(jí)處的電子態(tài)密度變化對(duì)體系的穩(wěn)定性有著重要的影響，比較各圖可知，在費(fèi)米能級(jí)處都有一個(gè)小尖峰，沒(méi)摻雜前小尖峰的峰值為10.04 states/eV，但是In 和Cu 加入后其峰值出現(xiàn)了相應(yīng)的變化，分別變?yōu)?.65 和8.59 states/eV，由于峰值的減低，說(shuō)明摻雜后費(fèi)米能級(jí)處的電子出現(xiàn)轉(zhuǎn)移，從圖中可以看出，摻雜后TDOS 導(dǎo)帶處分布著更多的電子，由于鍵合電子的增多，摻雜后體系相互間原子的作用力更強(qiáng)，體系就更穩(wěn)定. 關(guān)于費(fèi)米能級(jí)處峰值的減低會(huì)使體系更穩(wěn)定在文獻(xiàn)［13，20，21］中也有相應(yīng)報(bào)道.

由于體系的成鍵強(qiáng)弱也是判斷體系穩(wěn)定性和原子遷移能力的一個(gè)重要指標(biāo)，因此我們對(duì)各體系的電荷等密度圖進(jìn)行計(jì)算，因?yàn)殡姾傻让芏葓D可以直觀地看出電子云的重疊情況和判斷原子間相互作用的強(qiáng)弱. Sn31TM(TM= Sn，In 和Cu)的電荷等密度圖如圖4 所示，從圖中可以看出，在摻雜前，體系中各Sn 原子之間的電荷是均勻分布的(見(jiàn)圖4a)，但是摻雜以后，體系中和摻雜原子鄰近的Sn 原子的電荷轉(zhuǎn)移出現(xiàn)明顯的變化(見(jiàn)圖4b 和4c)，表現(xiàn)出很強(qiáng)的相互作用(其中Cu -Sn鍵的相互作用最明顯)，同時(shí)還可以觀察到離摻雜原子較遠(yuǎn)的Sn 原子變化不明顯，這說(shuō)明了摻雜原子對(duì)較近的Sn 原子有著明顯的影響，但離摻雜位置較遠(yuǎn)的原子影響很小，這和Dekker［17］指出的情況一致. 通過(guò)以上分析可知，Cu 或In 加入會(huì)使體系更穩(wěn)定，并且會(huì)對(duì)鄰近的Sn 原子產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，因此，可以預(yù)見(jiàn)，在相同的電子風(fēng)力的作用下(即相同的電場(chǎng)作用下)，在摻雜原子周圍的Sn 原子就更難遷移，這樣就提高了Sn 基釬料的抗電性能，這和前面擴(kuò)散激活能的計(jì)算結(jié)果所反映的情況相一致.

圖4 Sn31 TM(TM = Sn，In 和Cu)的電荷等密度圖Fig.4 Contour maps of electron density of Sn31TM(TM = Sn，In and Cu，respectively)

4 結(jié) 論

本文采用第一性原理的方法對(duì)Sn31TM(TM =Sn，Cu 和In)的原子遷移能、擴(kuò)散激活能和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果表明，Cu 和In 的摻雜有利于提高Sn 基釬料的擴(kuò)散激活能，體現(xiàn)出了更優(yōu)良的抗電性能，并且Cu 的效果最明顯. 而且我們還發(fā)現(xiàn)Cu 和In 的擴(kuò)散遷移能小于FNN Sn 原子，所以Cu 和In 在摻雜的Sn 基釬料中是優(yōu)先擴(kuò)散的元素. 另外，以上的這些計(jì)算結(jié)果在電子結(jié)構(gòu)分析中也得到了很好的驗(yàn)證，并且和實(shí)驗(yàn)觀察到的現(xiàn)象也相一致.

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