(HgSe)n(n=1 ～6)團簇結構和性質的密度泛函研究

肖建云，譚 鵬，張美洲，劉信平

(湖北省湖北民族學院生物資源保護與利用重點實驗室，湖北民族學院化學與環境科學學院，恩施445000)

1 引 言

汞(Hg)是一種可誘導機體產生大量活性氧自由基從而引發動物體不可逆損傷的高毒性重金屬，而微量營養元素硒能清除機體內活性氧自由基. 近代研究證實硒能有效拮抗汞等重金屬對動植物的毒害［1-3］. 如Thangavel 等在硒與汞交互作用對馬齒莧葉片再生的影響實驗中發現:硒對汞的拮抗可緩解汞對馬齒莧葉片生根所產生的抑制作用［4］;硒還能顯著降低蘿卜根部對汞的吸收和轉運，從而緩解汞對蘿卜的毒性［5］;程金平等發現硒能夠拮抗汞在腦中的蓄積水平，拮抗汞誘導c-fos 表達［6］;王愛國等研究發現，一定劑量的硒對甲基汞誘導的大腦組織脂質過氧化具有明顯的拮抗作用，其機理與硒降低腦組織甲基汞的蓄積和抗脂質過氧化作用有關［7］. 總之硒對汞的拮抗研究目前主要是通過動植物實驗得到的宏觀結論，至于硒保護或緩減汞中毒的微觀機理尚不清楚. 為了更好地利用硒對汞的拮抗作用，推動其在食品、醫藥、化工等領域的廣泛應用，從原子分子水平探討二者相互作用機制是必要的. 由于團簇其獨特的物理性質和重要的應用前景，本文從小團簇的性質入手，用量子力學理論計算方法，導出(HgSe)n(n =1 ～6)的基態穩定電子狀態、幾何平衡結構、微觀性質及其前線分子軌道特征，擬從原子分子水平上獲得團簇形成過程中的相關信息，為深入研究硒汞拮抗微觀機理提供必要的理論參考和實驗依據.

2 計算方法

本文計算用Gaussian09 程序包，采取B3LYP方法，LANL2DZ 水平基組對(HgSe)n(n =1 ～6)團簇進行了幾何全優化、NBO、頻率計算.

3 結果與分析

3.1 平衡幾何結構優化及自然原子電荷分析

用不同的初始猜測構型對(HgSe)n(n =1 ～6)團簇進行優化及頻率計算，計算表明:在n 為3-6 時，相應團簇的環狀結構不收斂或收斂但有多個虛頻，籠狀結構為其穩定構型，計算給出HgSe (1，3，5，7，9，11)重態、(HgSe)2 (1，3，5)重態、(HgSe)2 (1，3，5，7，9，11)重態、(HgSe)3 (1，3，5)重態、(HgSe)4(1，3，5，7)重態、 (HgSe)5(1，3，5，7，9)重態、(HgSe)6(1，3，5，7，9)重態，基態最穩定平衡結 構 的 電 子 組 態 為:HgSe:3Σg，(HgSe)2:1A'，(HgSe)3:3A″，(HgSe)4:1A，(HgSe)5:1A，(HgSe)6:1A，優化圖、結構參數及凈電荷布局見圖1-6 和表1、2 所示.

圖1 HgSe (3Σg)優化結構圖Fig.1 The optimized structures of HgSe (3Σg)

圖2 (HgSe)2 (1A')優化結構圖Fig.2 The optimized structures of (HgSe)2 (1A')

圖3 (HgSe)3 (3A")優化結構圖Fig.3 The optimized structures of (HgSe)3 (3A")

圖4 (HgSe)4 (1A)優化結構圖Fig.4 The optimized structures of (HgSe)4 (1A)

圖5 (HgSe)5 (1A)優化結構圖Fig.5 The optimized structures of (HgSe)5 (1A)

圖6 (HgSe)6 (1A)優化結構圖Fig.6 The optimized structures of (HgSe)6 (1A)

表1 (HgSe)n (n=1 ～6)團簇原子的凈電荷布局Table 1 The charge distributions of atonic for (HgSe)n (n=1 ～6)

表2 (HgSe)n (n=1 ～6)團簇優化幾何結構參數(鍵長:nm;鍵角及二面角θ:°)Table 2 Optimized parameters for (HgSe)n (n=1 ～6)(bond length:nm，bond and dihedral angle θ:°)

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從圖1 -6 及表1、2 可知:當n=1 時，HgSe單鍵鍵長Re=0.2984 nm;n =2 時，體系呈平面四邊形結構，兩個Se 原子所荷負電荷 (-0.3283， - 03280)與兩個Hg 原子的正電荷(0.3281，0.3282)只有微小差異，這可能是原子間的瞬間偶極所造成的;n=3 時，3 個Se 原子都分別與其相鄰2 個Hg 原子形成2 重鍵，3 個Hg 原子則分別與2 個Se 及另外2 個Hg 形成4 重鍵，期中Se2、Se3、Hg4、Hg6 原子間鍵長(R2，4=0.2620 nm，R2，6= 0.2640 nm，R3，6= 0.2626 nm)基本相等，在體系內屬于較短鍵長，從而使得這幾個原子荷得體系內最大的電荷值(Se2 =- 0.3049e、Se3 = - 0.2879e、Hg4 = 0.2990e、Hg6 =0.3245e)，而Se1、Hg5 原子間鍵長R1，5=0.7026 nm，遠大于0.26nm，遠離的這兩個原子所荷電荷相對其它4 個原子也小得多(Se1 = -0.1889e、Hg5 =0.1581e);n=4 時，4 個Se 原子分別與相鄰另1 個Se 及2 個Hg 原子形成3 重鍵，而每個Hg 原子則分別與2 個Se 原子和2 個Hg 原子形成四重鍵，整個分子呈籠狀結構，原子間的凈電布局呈明顯規律性對稱，Se2、Se5 為-0.3244e，Se3、Se6 為-0.0.2096e，Hg1、Hg2 為-0.3074e，Hg7、Hg8 為- 0.2266e;n = 5 時，分子呈穩定的籠狀結構，Hg1、Hg2 Hg3、Hg4 分別與2 個Se 原子和3 個Hg 原子形成五重鍵，而Hg8 則與1 個Se 原子和4 個Hg 形成5 重鍵，Se6、Se 7、Se 9 分別與相鄰2 個Hg 原子形成二重鍵，Se5 與1 個Se 和3 個Hg 形成四重鍵，Se10 與1 個Se、2 個Hg 形成三重鍵，非對稱的籠狀構型使得Hg1 (0.3196e)、Hg2 (0.3227e)、Hg3 (0.3023e)、Hg4 (0.3021e)荷較大正電荷，Hg8 (0.0279e) 顯 著 減 小;n = 6 時，Se6(0.2926e)、Se7 (0.2893e)、Se9 (0.2943e)三個原子的負電荷相近似且明顯大于 Se5(0.2004e)、Se10 (0.1979e)所荷電荷;n = 6時，分子呈較對稱的籠狀結構，Hg1、Hg2、Hg3、Hg4、Hg5、Hg6 分別與3 個Se 原子、4 個Hg 原子形成七重鍵，每個Se 原子則分別與3 個Hg 形成3 重鍵，6 個Se 原子所帶負電荷 (Se7 = -0.3368e、Se8 = - 0.3367e、Se9 = - 0.3367e、Se10 = -0.3363e、Se11 = -0.3366e、Se12 = -0.3363e)與6 個Hg 原子的正電荷 (Hg1 =0.3367、Hg2 = 0.3365、Hg3 = 0.3368、Hg4 =0.3364、Hg5 =0.3368、Hg6 =0.3364)相近，差別較小.

3.2 微觀性質

(HgSe)n(n=1 ～6)團簇基態的優化和頻率計算得到的體系總能量、偶極矩、熱力學函數值列于表3，在基態優化構型基礎上，進一步進行相應的正負離子的計算，從而得到(HgSe)n(n=1 ～6)團簇的垂直電離勢Ip (v)、垂直電子親和勢EA(v)，見表3.

表3 (HgSe)n (n=1 ～6)團簇的微觀性質Table 3 Calculated results of micro- properties for (HgSe)n (n=1 ～6)clusters

由表3 可知:E總、H、G 等性質隨著n 的增大而減小，S 隨粒子數增加、結構復雜而增大，根據Ip (v)、EA(v)數值，Ip (v)越大、EA(v)越小分子越穩定，初步推斷(HgSe)n(n =1～6)團簇的穩定性順序為:(HgSe)5＞(HgSe)4＞(HgSe)6＞(HgSe)2＞HgSe ＞(HgSe)3，極性順序為:(HgSe)4＞HgSe ＞(HgSe)3＞(HgSe)5＞(HgSe)6＞(HgSe)2，(HgSe)6、(HgSe)2分子的空間結構對稱性較好，(HgSe)4空間結構上2 個Se 位于頂部而2 個Hg 位于底部，極性顯著大于其它團簇.

3.3 前線分子軌道特征分析:

根據分子軌道理論，HOMO 能級反映分子失去電子的能力，LUMO 能級反映分子獲得電子的能力，前線軌道能級差△E 的大小則反映電子從HOMO 激發到LUMO 的難易程度，△E 越小，電子越容易從HOMO 激發到LUMO，分子越不穩定. 因此研究前線軌道的性質可以為確定活性部位以及探討作用機制等提供重要信息. 根據所選方法和基組及(HgSe)n(n =1 ～6)團簇體系基態態穩定構型，NBO 計算得到(HgSe)n(n =1 ～6)團簇前線分子軌道信息如表4 所示. 由表4 的△E 值可知(HgSe)n(n =1 ～6)團簇穩定性順序為:(HgSe)5＞(HgSe)4＞(HgSe)6＞(HgSe)2＞HgSe ＞(HgSe)3，與上述Ip (v)、EA(v)推斷結論一致.

計算得到(HgSe)n(n =1 ～6)體系的前線分子軌道的電子云如圖7 所示.

表4 (HgSe)n (n=1 ～6)的分子軌道特性Table 4 The properties of the frontier molecular obitals for (HgSe)n (n=1 ～6)clusters

從圖7 前線分子軌道電子云分布可知:(HgSe)n (n =1 ～6)各團簇電子云分布與表2中各原子凈電荷布局相吻合，Se 原子為給電子部分，Hg 為接受電子部位，但隨n 值不同正負電荷存在明顯差異，當n =4 -6 時，HOMO、LUMO電子云都出現不同程度的重疊化，即籠狀結構使得原子間電子出現離域，在體系內的流動性更好，導電性增強. 當n 為1、2 時，最高占據軌道電子云主要集中于Se 原子上，最低空軌道電子云主要集中在Hg 上，從電子云圖型來看，HgSe 為π 軌道， (HgSe)2 為σ 軌道，HgSe 所荷正負電荷(0.1478e)遠小于(HgSe)2 (0.3282e)的. 當n = 3 時，HOMO 電子云主要集中于Se2、Se3，Hg5 和Hg6 可能是受Se2、Se3 的極化，電子云有輕微向其偏移，Se2、Se3 為主要給電子部分，LUMO 電子云除Hg5 外，其它3 個Se、2 個Hg 上均有不等的分布，都是可接受電子的活性部位，且Se1、Se3 為σ 軌道，Hg4 為π 軌道，Se2 和Hg6 間出現軌道離域. n = 4 和6 的特點相似，HOMO、LUMO 電子云在所有原子上都分布，似乎是所有電子在整個籠狀空間內可以像金屬原子內電子一樣自由活動，呈現高的導電能力. n =5時，HOMO 電子云在Se6、Se7、Se9 近似，因此它們所荷負電基本相等，而Se5、Se10 間電子云有一定程度的偏移，致使所荷電荷明顯小于其它三個Se. LUMO 在Hg3、Hg8 沒有，其它原子都有接受電子能力，且Hg2、Se10、Se5 原子間及Se6、Hg4 間出現離域現象. 總之隨著n 增大，給出、接受電子的活性部位增多，體系內電子移動更容易，導電性更好.

圖7 (HgSe)n (n=1 ～6)團簇前線分子軌道電子云Fig.7 The electron cloud of the frontier molecular obitals for (HgSe)n (n=1 ～6)clusters

4 結 論

本工作在B3LYP/LANL2DZ 水平基組上對(HgSe)n (n =1 ～6)團簇基態進行了結構優化、頻率、自然鍵原子軌道計算，結果表明:基態穩定平衡結構的電子組態為:HgSe:3Σg， (HgSe)2:1A'，(HgSe)3:3A″，(HgSe)4:1A，(HgSe)5:1A，(HgSe)6:1A，空間構型(HgSe)2為平面四邊形，在n 為3 -6時，相應團簇的環狀結構不收斂或收斂但有多個虛頻，籠狀結構為其穩定構型，且穩定順序為(HgSe)5＞ (HgSe)4＞ (HgSe)6＞ (HgSe)2＞HgSe ＞ (HgSe)3，極性順序為:(HgSe)4＞HgSe＞ (HgSe)3＞ (HgSe)5＞ (HgSe)6＞ (HgSe)2，(HgSe)6和(HgSe)2分子空間結構的對稱性較好. 計算得到298.15K 時熱力學函數H、G 隨n 的增大而減小，S 隨n 粒子數增加、結構復雜而增大. 凈電荷、分子軌道特征分析一致確定(HgSe)n(n=1 ～6)團簇各體系都有較好的電子供體及受體等活性部位，隨著n 增大軌道離域現象明顯，利于電子的轉移，導電性增強. 本研究成果為深入研究硒汞拮抗微觀機理提供可參考的理論基礎和實驗依據.

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