Cdn On(1≤n≤16)團簇光譜與電子性質的含時密度泛函理論研究

劉朝霞，楚合營，黃新成，胡蕓莎

(塔里木大學機械電氣化工程學院，阿拉爾843300)

1 引 言

CdO 是一種n 型寬禁帶半導體，未摻雜CdO晶體的禁帶寬度為2.28eV［1］，對應的吸收波長為550 nm. 因其在光學和電學方面的特殊性質，以及在太陽光譜可見光區的高透光率，使其在太陽能、透明電極、光電晶體管、催化劑等方面都有很好的應用前景. 納米CdO 的形貌及性質已成為人們關注的熱點［2，3］. CdO 材料對液化氣等氣體具有獨特的氣敏性，以及較低的電阻，較高穩定性，使其在氣敏傳感器方面也有很大的應用潛力.CdO 作為鎳鎘系列堿性可充電池的負極活性物質，其性能的優劣直接影響電池的質量，是制約鎳鎘電池綜合性能指標的關鍵材料. 現階段我國的CdO 多為小規模生產，產品質量較差，性能不穩定，尤其是CdO 粉末粒度的控制仍是一個較為突出的難題，國內許多電池廠迫切希望國內能提供高品質的活性CdO 電池材料.

對CdnOn半導體團簇進行研究，有助于人們對CdO 晶粒及薄膜的光學以及電子性質的研究.但是，由于團簇的電子性質對團簇的結構比較敏感，同時隨著原子個數的增加，團簇的初始結構逐漸增多，計算工作量也越來越大，因此給較大CdnOn半導體團簇的理論研究帶來了極大的挑戰.據我們了解，相對其它Ⅱ-Ⅵ族半導體材料而言，對CdO 半導體材料的研究文獻報道還比較少. 例如，Ghazi Y N 等人［4］利用化學噴霧法制備出不同厚度的CdO 薄膜，并對其光學性質進行表征分析. Nabi Z 等人［5］利用密度泛函理論研究了CdOX(X=Mn 和N)合金在存在本征點缺陷和沒有缺陷情況下的鐵磁性. Singh S C 等人［6］利用脈沖激光燒蝕(PLA)方法制備CdO 納米結構材料，并對其形貌和特性進行表征和分析. Peng Z A 等人［7］利用CdO 作為前驅體制備出高質量CdTe，CdO 和CdS 納米晶. 通過查閱文獻發現，關于CdO 團簇的研究很少. 因此，開展對CdnOn半導體團簇的研究對于認識CdO 晶粒以及CdO 薄膜形成及性質都有重要的參考意義. 本文利用Dmol3模擬軟件包對CdnOn(1≤n≤16)團簇的幾何構型進行優化，并對其能量、吸收光譜以及電子性質進行了模擬分析.

2 計算方法

在Dmol3軟件包上，采用含時密度泛函理論(TDDFT)下的廣義梯度近似(GGA)對CdnOn(1≤n≤16)團簇的幾何結構進行優化，并對其電子性質進行計算機模擬. 在廣義梯度近似下，選用Perdew-Wang(PW91)交換關聯泛函. 為了獲取最精確的計算數據，所有的計算均是在Fine 網格下完成的，采用帶極化的雙數值原子基組(DNP)進行全電子計算，自洽過程以體系的能量和電荷密度分布是否收斂為依據，精度均優于10-5a. u. ，梯度和位移的收斂精度優于2.0 × 10-3a. u. /nm 和5.0 ×10-3nm，能量的收斂精度優于1.0 ×10-5a. u.. CdnOn半導體團簇的初始構型，在借鑒文獻［8-11］報道的Ⅱ-Ⅵ族半導體團簇結構的基礎上，進行了進一步的擴充.

3 結果與分析

3.1 團簇結構分析

在對CdnOn(1≤n≤16)半導體團簇的初始構型進行幾何結構優化的同時對團簇的振動頻率進行了計算，把總能量最低且最小振動頻率為正值的結構確定為團簇的最低能量結構. 圖1 給出了CdnOn(1≤n≤16)半導體團簇的最低能量結構.

圖1 CdnOn(1≤n≤16)半導體團簇的最低能量結構，黑色小球代表氧原子，灰色小球代表隔原子Fig.1 The lowest-structures of CdnOn(1≤n≤16)clusters (the black balls refer to oxygen atoms，the gray ones refer to cadmium atoms)

如圖1 所示，當n≤3 時，團簇的最低能量結構為平面結構;當4≤n≤16 時，團簇的最低能量結構為三維籠狀結構. 值得一提的是4≤n≤16 團簇的最低能量結構可以看成是由團簇Cd2O2或Cd3O3兩個基元構成. 這和文獻［5，6］報道的ZniSi、CdnSn團簇的最低能量結構相似. 從圖1 CdnOn(6≤n≤16)團簇的最低能量結構不難看出，鎘和氧每個原子的配位數均為3，而鎘原子與氧原子的最外層電子排布分別為4d105s2和3s23p4，因此CdnOn(6≤n≤16)團簇的最低能量結構里的鎘原子與氧原子最外層電子容易形成SP2雜化，從而降低了氧化鎘團簇的總能量. 當n =16 時，團簇Cd16O16的最低能量結構已開始具有纖鋅礦結構.

3.2 電子性質分析

眾所周知，團簇的總能量二階有限差分(△2E(n)= E(n-1)+ E(n+1)-2E(n))是反映團簇的相對穩定性比較靈敏的一個物理量. 從圖2 可以看出，在n =6、8、11、13 處出現了極大值，這表明n=6、8、11 和13 為半導體團簇CdnOn(1≤n≤16)的幻數.

圖3 給出了半導體團簇CdnOn(1≤n≤16)最低能量結構的平均結合能Eb隨n 的變化曲線. 團簇的平均結合能Eb也是反映團簇相對穩定性的一個重要物理量. 從圖3 不難看出，隨著團簇尺寸的增加，團簇最穩定結構的平均結合能逐漸增大，這說明團簇在生長過程中能繼續獲得能量. 在n=6、8、11 和13 處出現了極大值，這說明團簇Cd6O6、Cd8O8、Cd11O11和Cd13O13比 它 們 鄰 近 的團簇更穩定. 這也從另一個方面說明半導體團簇CdnOn(1≤n≤16)的幻數為n=6、8、11 和13.

為了更進一步研究團簇的相對穩定性，圖4給出了團簇的最高已占據軌道(HOMO)與最低未占據軌道(LUMO)之間的能隙Egap隨團簇尺寸的變化規律. 能隙反映了電子從占據軌道向未占據軌道發生躍遷的能力，在一定程度上反映了團簇參與化學反應的能力. 從圖4 不難看出，與近鄰的團簇相比，團簇Cd6O6、Cd8O8、Cd11O11和Cd13O13的能隙較大，這表示Cd6O6、Cd8O8、Cd11O11和Cd13O13團簇的化學活性比較弱，也就是說團簇Cd6O6、Cd8O8、Cd11O11和Cd13O13相對穩定一些.這與前面團簇的總能量二階有限差分以及團簇最低能量結構下的平均結合能的分析結果相一致.這對于研究小于1nm 的CdO 量子點的結構以及電子性質具有重要的理論價值. 更值得一提的是模擬結果顯示氧化鎘團簇的能隙Egap與平均結合能Eb隨團簇尺寸n 的變化規律一致，這說明模擬分析的氧化鎘團簇的最低能量結構是合理的，模擬數據精確可靠.

圖2 CdnOn(1≤n≤16)團簇的總能量二階有限差分△2E(n)=E(n-1)+E(n+1)-2E(n)隨n 的變化關系Fig.2 Second differences of CdnOn(1≤n≤16)cluster energies △2E(n)=E(n-1)+E(n+1)-2E(n)as a function of cluster size n for n=1 ～16

圖3 CdnOn(1≤n≤16)最低能量結構團簇的平均結合能Eb =(nECd +nEO -ECdnOn)/2n 隨n 的變化曲線Fig.3 The binding energy per cadmium oxide unit Eb=(nECd + nEO - ECdnOn)/2n，where n is the number of cadmium oxide units

3.3 光譜分析

圖4 CdnOn(1≤n≤16)半導體團簇的能隙EGap隨n的變化規律曲線Fig.4 The change of calculated energy gaps (HOMO-HUMO)in cadmium oxide clusters CdnOn(1≤n≤16)with n

圖5 CdnOn(1≤n≤8)半導體團簇的吸收光譜圖Fig.5 The absorption spectra of semiconductor clustersCdnOn(1≤n≤8)

圖5 給出了CdnOn(1≤n≤8)半導體團簇的吸收光譜圖. 當n =1 時，團簇CdO 的吸收峰出現在190nm 和360nm;當n=2 時，團簇Cd2O2的吸收峰出現在290nm 和380nm;當n =3 時，團簇Cd3O3在300nm 到400nm 之間出現兩個比較弱的吸收峰，在440nm 出現一個較強的吸收峰;當n=4 時，團簇Cd4O4的吸收峰出現在710nm、800nm 和900nm，出現較大的紅移，有可能是O-Cd 鍵長和O-Cd-O 鍵角都比較小造成的;當n = 5 時，團簇Cd5O5的吸收峰主要出現在580nm;當n=6 時，團簇Cd6O6的吸收峰主要集中在550nm 與CdO 晶體的吸收峰一致. 很有可能從n=6 開始，氧化鎘團簇開始具有CdO 晶體的某些性質;當n=7 時，團簇Cd7O7的吸收峰主要出現在700nm;當n=8 時，團簇Cd8O8的吸收峰主要出現在590nm.

圖6 CdnOn(9≤n≤16)半導體團簇的吸收光譜圖Fig.6 The absorption spectra of semiconductor clusters CdnOn(9≤n≤16)

圖6 給出了CdnOn(9≤n≤16)半導體團簇的吸收光譜圖. 當n=9 時，團簇Cd9O9的吸收峰出現在590nm 和710nm;當n=10 時，團簇Cd10O10的吸收峰出現在560nm、620nm 和740nm;當n=11 時，團簇Cd11O11的吸收峰集中在520nm 到580nm 之間;當n=12 時，團簇Cd12O12的吸收峰出現在810nm;當n=13 時，團簇Cd13O13的吸收峰出現在770nm，并在850nm 和880 處出現了兩個比較弱的吸收峰;當n=14 時，團簇Cd14O14的吸收峰出現在570nm 和670nm，這兩個吸收峰都比較弱;當n=15 時，團簇Cd15O15的吸收峰出現在560nm;當n=16 時，團簇Cd16O16的吸收峰出現在750nm 和900nm.

綜合圖5 和圖6 不難看出，隨著CdnOn(1≤n≤16)團簇原子個數的增加，團簇的吸收光譜逐漸紅移，表現出較強的量子尺寸效應. 團簇CdnOn(3≤n≤15)的吸收峰主要集中在可見光區.團簇的對稱性越高，團簇的吸收峰越集中，紅移現象越明顯.

4 結 論

采用含時密度泛函理論對CdnOn(1≤n≤16)半導體團簇的幾何結構進行了優化，并對其總能量、吸收光譜以及電子性質進行了模擬分析. 結果顯示，當n≤3 時，團簇的最低能量結構為平面結構;當4≤n≤16 時，團簇的最低能量結構為三維籠狀結構. 4≤n≤16 團簇的最低能量結構可以看成是由團簇Cd2O2或Cd3O3兩個基元構成.CdnOn(1≤n≤16)半導體團簇的總能量二階有限差分，平均結合能以及能隙都表明n =6、8、11和13 為團簇的幻數. CdnOn(6≤n≤15)團簇的最低能量結構里的鎘原子與氧原子最外層電子形成SP2雜化，是造成團簇能量較低的原因. 隨著CdnOn(1≤n≤16)團簇原子個數的增加，團簇的吸收光譜紅移現象顯著.

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