表面改性改善神華煤成漿性的研究

錢寧波，李寒旭，劉銘，潘宗林，趙瑞，吳建霞

(安徽理工大學 化學工程學院，安徽 淮南 232001)

水煤漿(CWS)是一種減少燃煤污染的燃料，是潔凈煤技術的重要組成部分。常規水煤漿是以煙煤作為原料制備，由60% ～70%的煤粉、30% ～40%的水以及少量添加劑構成，但隨著能源需求的增加和煤炭資源的消耗，煙煤等較高階煤炭在國內、國際市場上的供應漸趨緊張，煤炭價格也相應走高，造成水煤漿的成本不斷增加，與石油在價格上的優勢日趨縮小。降低水煤漿制漿成本，利用低階煤制備高濃度水煤漿，成為一項非常重要和現實的任務。

低階煤內水含量較高，表面含氧基團較多，親水性強，對成漿不利［1-2］。目前有許多通過對煤的改性來提高最高制漿濃度的方法，低階煤的改性方法主要有:太陽能脫水改性、熱改性、水熱改性、機械熱壓改性(MTE)、微波改性和表面改性等［3-14］。實驗表明［14］，太陽能輻射干燥低階煤過程主要是加速干燥階段，低階煤的干燥速度隨著時間的推移，水分逐漸減小，可使低階煤的水分可從30%降至1.43%，但太陽能脫水改性效率太低，只適合低階煤粗加工，無法達到制備高濃度水煤漿的要求。物理改性(微波輻射、熱改性、熱壓改性、水熱改性和微波改性等)處理的低階煤可以顯著提高水煤漿濃度，但是物理改性的能源消耗非常高，造成了改性成本的上升，不利于工業應用［15］。不同表面改性劑對低階煤表面疏水性的提高程度不同，但改性后的低階煤往往很難制出高濃度水煤漿［14］。神華煤含氧基團豐富，親水性強，故其內水含量高達11.38%，制漿時煤粒之間自由水減少，成漿粘度大，濃度低。神華煤的可磨性指數為57，屬于難制漿煤。本文對神華煤進行表面改性，以提高煤表面的疏水性和降低煤的水分，從而提高神華煤的成漿性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

神華煤的基礎分析見表1，粒度分布見表2;分散劑(木質素磺酸鈉)、鈦酸酯偶聯劑、液體石蠟均為工業級。

表1 神華煤的工業分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of Shenhua coal

表2 煤樣粒度分布Table 2 The size distribution of Shenhua coal

RK/PEFl00 型顎式破碎機;SF-300 高速粉碎機;DHG-9023A 臺式電熱恒溫鼓風干燥箱;BT-2003激光粒度分布儀;SL200 系列光學動/靜態接觸角儀;NXS-11B 型旋轉式粘度計。

1.2 改性實驗

100 g 煤樣與改性劑混合，改性劑為鈦酸酯偶聯劑(TZ)與TZ∶液體石蠟(YL)=1 ∶1(TZ∶YL =1 ∶1)，充分混合后放入100 ℃的恒溫干燥箱中加熱1 h，停止加熱，待冷卻至室溫后取出密封，作為制漿原料煤。

1.3 接觸角實驗

用14 MPa 的壓力壓制5 min，將煤粉壓成直徑為13 mm、厚約2 mm 的圓柱體試片。在顆粒與水的界面處采集照片，使用分析軟件對接觸角進行測定。每種樣品測量9 次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 改性條件對接觸角的影響［16-17］

樣品的煤水接觸角及潤濕功的測試結果見表3。

表3 煤水接觸角和潤濕功Table 3 Coal-water contact angle and wetting work

由表3 可知，改性后接觸角都有所增大、潤濕功減少;1 號樣品接觸角為29. 80°，比2 號樣品低14.17°，這主要可能是原煤表面有一定水分，這樣使煤粒的表面具有更強的親水性;2 ～5 號樣品的接觸角逐漸增大，接觸角由43.97°增加到100.14°，這主要是改性劑的活性部分與煤粒表面的羧基或羥基反應，疏水基團部分在煤粒表面上，使得處理煤樣的疏水性增強;6 號樣品的疏水效果低于5 號樣品效果，因為該樣品的化學改性劑是由0.5%TZ 和0.5%YL混合而成的，YL 是TZ 的良好溶劑，也有一定的疏水性，但YL 的疏水改性效果不如TZ 的改性效果。

2.2 改性條件對成漿濃度的影響

水煤漿的濃度與水煤漿的熱值呈正相關關系，濃度越高，水煤漿的熱值越高。但在高濃度范圍內，水煤漿的粘度將隨其濃度增大而顯著增加。因此，重點考察了改性方法與最高成漿濃度的相關性，結果見圖1。

圖1 樣品的最高成漿濃度Fig.1 The maximum concentration of CWS

由圖1 可知，2 號樣品的最高成漿濃度有所提高但不顯著，因為加熱后煤樣水分雖然減少，但煤粒的空隙還在，當制漿時水分又進入了煤的空隙中去，使得自由水減少，制漿濃度低;4 號樣品的成漿濃度達61.71%，利用TZ 改性的方法可以使煤的疏水性增加，可以減少水分進入煤的空隙中去，同時TZ 的鏈長相對較長，可以減小煤的空隙率阻止水分進入煤粒的空隙中去，增加了煤漿中起降粘作用的自由水含量，但當TZ 添加量為2%時(5 號樣)最高制漿濃度有所降低，這主要是由于疏水改性劑添加過多，使得在制漿時需要消耗更多的表面活性劑來改善煤水界面，造成了在表面活性劑添加量相同的條件下，煤漿的表觀粘度增加。

2.3 改性條件對流變特性的影響

水煤漿的流變特性是與水煤漿的儲存、輸送與霧化燃燒密切相關。各樣品在最高制漿濃度下的流變曲線見圖2。

圖2 處理方法對水煤漿流變性的影響Fig.2 Rheological behavior of CWS modified by different treatment

由圖2 可知，隨剪切速率的增大，水煤漿的表觀粘度隨之降低，幾種水煤漿均表現出一定的屈服假塑性;同一剪切速率下，改性樣品制漿成水煤漿的表觀粘度均低于原煤制漿的表觀粘度，假塑性有所降低。

2.4 改性條件對穩定性的影響

改性劑TZ 用量為0.3%的改性煤所制水煤漿的72 h 穩定性見表4。

表4 改性方法對水煤漿析水率的影響Table 4 Effect of treatment on the dewatering rate of CWS

由表4 可知，改性煤所制水煤漿的析水率低，由原煤漿體的6.14%降低到4.35%，即改性煤制漿的穩定性要高。TZ 是一種偶聯劑，可以與煤粒表面的基團結合，其疏水基團深入水中，使煤粒間易形成網狀立體結構，阻止了水煤漿中煤顆粒的沉降作用，在一定程度上提高了水煤漿的穩定性。

3 結論

(1)改性煤的接觸角都有所增大、潤濕功減少;1 號處理樣品接觸角為29. 80°，比2 號樣品低14.17°，2 ～5 號 樣 的 接 觸 角 由43. 97° 增 加 到100.14°，疏水性增強;6 號樣品的接觸角低于5 號樣品的接觸角，主要是YL 的疏水改性效果不如TZ的改性效果造成的。

(2)2 號樣的最高成漿濃度有所提高，但不顯著，是因為加熱后煤粒的空隙還在，當制漿時水分又進入了煤的空隙中去，使得自由水減少，制漿濃度低;4 號樣的成漿濃度達61.71%，說明利用TZ 改性的方法可以使煤的疏水性增加，同時可以減小煤的空隙率阻止水分進入煤粒的空隙中去，但當TZ 添加量為2%時，水煤漿最高制漿濃度有所降低，這主要是由于疏水改性劑添加過多，使得在制漿時需要消耗更多的表面活性劑來改善煤水界面。

(3)原煤及改性煤所制水煤漿均表現出一定的屈服假塑性，但改性后的煤所制水煤漿的屈服假塑性均有一定程度的降低，并且隨著疏水基的引入，使煤粒間易形成網狀立體結構，阻止了水煤漿中煤顆粒的沉降作用，在一定程度上提高了水煤漿的穩定性，其中6 號處理樣品可以將水煤漿的析水率由原煤的6.14%降到4.35%。

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