糠醛加助劑生產環保橡膠填充油的正交實驗研究

劉潔，付燦燦，吳昆鵬，李文深，李曉鷗

(遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

合成橡膠廣泛用于輪胎、膠管和橡膠制品等領域。而填充油是橡膠生產過程中的主要原料之一，可以改善橡膠的塑性，降低橡膠的黏度和混煉溫度，并降低橡膠的生產成本［1-2］。依據橡膠填充油的化學組成和物理性質，可分為芳烴型、環烷烴型和鏈烷烴型［3］。其中芳烴型橡膠填充油具有與極性橡膠親合性好、加工性能優越等特點，大約占橡膠總質量的30%，一般為餾分油溶劑精制裝置的抽出油，芳烴含量高。普通的芳烴橡膠填充油通常含有10%～50%的多環芳烴［4-5］。多環芳烴不易降解，易在哺乳類動物體內積聚，且具有高致癌性，易引起基因變異等危害［6-8］。多環芳烴質量分數大于3%時，多環芳烴的致癌性將大幅度增強。鑒于此，1994 年歐盟化學品分類與標示機構將多環芳烴(PCA)質量分數大于3% 的芳烴油歸為致癌物及毒性物并加以標識。2005 年歐盟頒布了2005/69/EC 指令，并將其作為REACH 附則，在2010 年1 月1 日開始推行［9-11］。該指令明確規定，橡膠填充油中多環芳烴的質量分數小于3%，有致癌嫌疑的8 種特定多環芳烴的總質量分數小于10－5，苯并(a)芘質量分數小于10－6。

國內重視環保油的研究以中國石油的克拉瑪依石化公司最早。克拉瑪依油田所產原油屬于環烷基原油，其中環烷烴和芳烴含量高，是生產高芳烴橡膠油的理想原料。2000 年以后，該公司采用深度加氫工藝集成技術，最大程度地將油品中的PAHs 轉化為環烷烴和單環芳烴，生產出多個符合歐盟環保要求的環保型橡膠填充油系列，并得到了廣泛應用［12］，但芳烴油的產量不大。

本文以克拉瑪依減四線糠醛精制抽出油為原料，采用糠醛加助劑精制的方法脫除其中的多環芳烴，分別進行單級抽提及工業多級抽提模擬實驗研究，以便為工業裝置提供生產環保橡膠填充油的最佳操作條件。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

克拉瑪依減四線糠醛精制抽出油(性質見表1);糠醛，工業品，使用時蒸取(160 ±1)℃餾分;環己烷、二甲基亞砜、氯化鈉均為分析純。

實驗室自制抽提器;品式毛細管粘度計;DJA2000 電子天平;HH601 恒溫水浴;KW-SY-密度計;WZS-I 阿貝折射儀;WK-2D 微庫侖綜合分析儀;ZD-2 自動電位滴定儀;DHG-9070A 電熱恒溫鼓風干燥箱;D2004W 電動攪拌器;R205B 旋轉蒸發儀。

表1 克拉瑪依減四線糠醛精制抽出油性質Table 1 The properties of furfural extract oil from Karamay vacuum fourth oil

1.2 多環芳烴(PCA)含量的測定

歐盟指令指定采用IP346 方法測量多環芳烴的含量。樣品用環己烷稀釋后，在(23 ±2)℃下用二甲基亞砜抽提2 次。合并二甲基亞砜抽出物，用鹽水溶液稀釋，再用環己烷抽提2 次。洗滌和干燥環己烷抽出物，除去環己烷溶劑，得到PCA 殘留物，稱量，并計算其在樣品中的含量。

1.3 假三段實驗

在假三段實驗過程中，每一段都包括抽提和分離兩種過程，其原理與單級抽提原理相同。上段、中段及下段的操作溫度分別對應工業抽提塔的塔頂、塔中和塔底操作溫度，具體流程見圖1。當抽余油連續經歷兩個三段抽提后，其性質不再有變化時，證明此時抽提已達到平衡。

圖1 假三段實驗流程原理圖Fig.1 Diagram of hypothetic three-stage simulation experiment

2 結果與討論

劑油比指糠醛與原料的質量比，助劑用量指助劑與原料的質量比。

2.1 抽提溫度與劑油比

以糠醛為溶劑，測量減四線糠醛精制抽出油的臨界溶劑溫度，繪制臨界溶解度曲線，結果見圖2。

圖2 臨界溶解度曲線Fig.2 Critical solubility curve

由圖2 可知，減四線糠醛精制抽出油的溶解度隨著劑油比的增大而升高，劑油比為3∶1 時，臨界溶解溫度達到最高點93 ℃。為了保證體系能保持兩個液相，抽提過程所選取的最高操作溫度應該低于臨界溶解溫度20 ～30 ℃［13］，即糠醛精制的最高抽提溫度應該控制在73 ℃以下，實際生產過程中，最低溫度要求不低于40 ℃，因此確定抽提溫度范圍為40 ～70 ℃，劑油比為1∶1 ～4∶1，因為劑油比太大，會使生產裝置的經濟性下降。

2.2 助劑加入量

抽提時間和沉降時間均固定為20 min，在抽提溫度50 ℃，劑油比2.0∶1 的條件下進行單級抽提，助劑加入量對精制油收率和質量的影響見圖3。

由圖3 可知，在糠醛精制過程中加入助劑后，精制油收率提高，精制油中多環芳烴含量增加。這是因為助劑的加入，降低了原料組分在糠醛中的溶解量，精制油收率提高了近14 個百分點。當助劑加入量超過40%，精制油收率提高幅度明顯減小，而精制油中多環芳烴含量增加的幅度明顯加大，因此，助劑加入量的適宜范圍為10% ～40%。

圖3 助劑用量對精制油收率和多環芳烴含量的影響Fig.3 The effect of assistant amount on yield and PCA content of refined oil

2.3 正交實驗

采用3 因素3 水平對克拉瑪依減四線抽出油進行糠醛加助劑再精制的正交實驗研究，因素、水平及結果見表2。

表2 正交實驗結果Table 2 Results of orthogonal experiment

各因素水平下的精制油收率及多環芳烴含量分別進行極差分析，結果見表3。

由表3 可知，劑油比對精制油收率及多環芳烴含量的影響程度均最大，在滿足產品質量的情況下，減小劑油比對降低裝置能耗及提供經濟效益是非常重要的。

表3 各因素水平下的平均收率及多環芳烴含量Table 3 Average yield and PCA content under different factors and levels

2.4 最優操作條件的確定

為了給工業裝置提供適宜的操作條件，對正交實驗數據進行回歸分析，建立精制油收率、多環芳烴含量與操作條件(劑油比、抽提溫度、助劑加入量)之間的函數關系式，見式(1)、(2)，以精制油收率最大為目標函數，多環芳烴含量作為限制條件進行優化求解。

式中 T——抽提溫度，℃;

S——質量劑油比;

C——助劑用量，%;

Y——精制油收率，%;

P——精制油多環芳烴含量，%。

正交實驗為單級抽提，相當于一塊理論板，而實際生產中裝置的理論板數為3 塊，抽提的理論板數越多，精制油質量越好，因此盡管工業上要求環保橡膠填充油的多環芳烴含量小于3.0%，但是在單級抽提實驗數據的優化求解過程中，將該值定為約束條件是不合理的，根據經驗及反復實驗驗證將多環芳烴含量的約束條件定為小于7.8%。優化結果及驗證結果見表4。

表4 優化驗證結果Table 4 Optimization and verification results

由表4 可知，驗證值與計算值的相對誤差很小，說明回歸方程與最優解在研究條件范圍內都是很可靠的。

2.5 假三段實驗驗證研究

鑒于實際生產中裝置的理論塔板數為3 塊，對上述的最優操作條件進行假三段實驗驗證。

選取上層塔板抽提溫度65 ℃，中層塔板抽提溫度55 ℃，下層塔板抽提溫度45 ℃，在劑油比1.82∶1，加劑量10%的操作條件下，對克拉瑪依減四線糠醛抽出油進行假三段研究，結果見表5。

表5 假三段研究結果Table 5 Verification results of hypothetic three-stage experiment

由表5 可知，若工業裝置的理論板數為3 塊，采用由單級抽提實驗數據確定的最優操作條件，能生產出多環芳烴含量符合要求的精制油，且收率近50%。

2.6 碳型分布

假三段實驗所得到的油品的性質分析結果見表6。

作為環保型芳烴油除了PCA 含量應小于3%以外，其它質量指標也應符合要求。其中直接反映橡膠油與橡膠相容性的指標是碳型分布中芳碳含量，一般要求芳碳含量要大于15%［14］。

由表6 可知，精制油的CA值為18.4%，仍然保留了較高含量的輕質芳烴，其他性質也滿足要求，可以作為環保型芳烴橡膠填充油。

表6 脫除多環芳烴的精制油數據Table 6 Properties of refined oil

3 結論

采用糠醛加助劑脫除克拉瑪依減四線糠醛精制抽出油中的多環芳烴的最優操作條件為:劑油比為1.82∶1，抽提溫度為45 ℃，助劑加入量為10%。采用假三段實驗模擬工業抽提塔的操作驗證結果表明，精制油的收率達48%，多環芳烴含量為2.90%，達到歐盟要求，并且精制油的CA值為18.4%，保留了較高含量的輕質芳烴，可以作為環保型橡膠填充油。

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