一種含甜菜堿型單體的締合型稠化劑的合成及性能評價

劉通義，于毅，趙眾從，陳光杰

(西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500)

在提高聚合物增粘性、耐鹽性和抗剪切性方面，疏水締合是一個有效的方法。疏水締合聚合物是指在聚合物親水性大分子鏈上帶上少量疏水基團［1］，疏水基團含量一般小于2%。疏水締合聚合物由于其特殊的流變特性［2-4］，其增粘性、剪切稀釋性、粘彈性等已有顯著提高。目前，隨著石油開采的快速發展，所面臨的油藏地質條件越來越苛刻，高溫高鹽高礦化度的復雜地層越來越多，對壓裂液用稠化劑提出了更高的要求。本文擬在分子鏈上引入特殊陽離子和陰離子基團，靜電作用使其溶液性質得到改善，鹽水溶液的粘度不但不降低，反而增高，呈現出十分明顯的“反聚電解質效應”［5-6］。通過在分子鏈引入磺酸基甜菜堿兩性離子型基團來改性合成新型締合型稠化劑，來提高其耐溫抗鹽性，增強分子間締合作用，更好的滿足壓裂液稠化劑的性能要求。實驗中以甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺(DM)和1，3-丙基磺內酯為原料，合成了一種磺酸基甜菜堿型單體，將其與丙烯酰胺，疏水單體三元共聚，水解［7］，合成了一種具有良好溶解性能、增粘性能和抗溫抗鹽的締合型稠化劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺、1，3-丙磺酸內酯、丙酮、過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉均為分析純;疏水單體C16DMAAC，自制。

D-101S 恒溫水浴鍋;BSA223S-CW 電子天平;WQF-520 傅里葉變換紅外光譜儀;AVANCE 核磁共振儀;DUG-9140A 電熱恒溫鼓風干燥箱;ZDD-D12型數顯旋轉粘度計;RS-6000 高溫流變儀。

1.2 實驗方法

1.2. 1 甜菜堿型單體(DMAPS)的合成 稱取0.5 mol丙磺酸內酯(CPS)溶于脫水丙酮中，倒入裝有冷凝管、溫度計、恒壓滴液漏斗的三口瓶中，然后放入40 ℃的恒溫水浴中，開動攪拌。稱取0.5 mol甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺(DM)溶于丙酮中，倒入恒壓滴液漏斗中，30 min 內滴完，滴加的過程中有白色沉淀析出。滴完后把溫度升至40 ℃反應4 h，停止反應，倒入布氏漏斗過濾，用少許脫水丙酮沖洗，放入40 ℃的真空干燥箱中干燥，得到白色粉末狀產品。產品產率較好，約75%，合成路線見圖1。

圖1 DMAPS 的合成路線Fig.1 Synthetic route of DMAPS

1.2.2 稠化劑的合成 目標產物分子結構見圖2。

圖2 目標產物分子結構式Fig.2 Molecular structural formula of target product

在250 mL 三頸瓶中加入定量的去離子水，依次加入一定比例的丙烯酰胺、疏水單體和磺酸基甜菜堿3 種單體得到總單體濃度為25%的水溶液，調整體系的pH =8.0 ～9.0，置于20 ℃的磁力恒溫水浴鍋中，通氮氣保護，同時攪拌30 min。加入過硫酸銨/亞硫酸氫鈉體系引發，在50 ℃恒溫反應4 h。升溫至70 ℃，水解，繼續反應6 h，得到透明膠體。將膠體用剪刀剪碎，烘箱中70 ℃烘干，粉碎過100 目篩子，即制得粉末狀的稠化劑。

2 結果與討論

2.1 聚合物紅外光譜圖

采用KBr 壓片法制樣，合成聚合物的紅外光譜見圖3。

圖3 聚合物的紅外譜圖Fig.3 FTIR spectra of polymer

由圖3 可知，3 420，3 159，1 665 cm－1處是酰胺基團的特征峰;2 920，1 452，1 404，1 310 cm－1處是—R—N+—(CH3)2基 團 的 特 征 峰;1 665，1 175 cm－1處是—CO—O—基團的特征峰;1 110，1 034，825 cm－1處是—SO3－基團的特征峰;645 cm－1處是C—S 鍵的特征峰。通過紅外光譜圖的分析可知，產品分子鏈上帶有初始設計的基團，所合成的樣品結構與目標產物相符。

2.2 聚合物核磁譜圖

圖4 聚合物核磁共振氫譜圖Fig.4 1H NMR spectra of polymer

合成的樣品用D2O 溶解，TMS 作內標，1H NMR譜圖，見圖4。由圖4 可知，其中位移δ=4.7 附近是溶劑D2O的質子峰，位移δ 為0.91，1.07，3.56，1.22，3.91，3.85，2.90，3.09，2.36，2.71 分別與聚合物的氫g、f、d、c、h、i、j、k、l、m 相對應。結果證明，所合成的樣品結構與目標產物相符。

2.3 性能評價

2.3.1 KCl 對粘度的影響 將合成的兩性離子型疏水締合聚合物溶解于不同濃度的KCl 鹽水中，聚合物濃度均為5 g/L。實驗發現，隨著鹽濃度的增加，溶液表觀粘度出現先增大后降低的現象;鹽濃度達到3%后，溶解起粘時間明顯增長。在25 ℃，剪切速率為170 s－1下，測定聚合物溶液的表觀粘度，同時記錄聚合物的溶解起粘的時間，結果見圖5。

圖5 KCl 鹽水濃度對聚合物表觀粘度及溶解性的影響Fig.5 Influence of concentration of KCl aqueous solution on apparent viscosity and solubility of polymer

由圖5 可知，聚合物具有良好的抗鹽性能，在一定的濃度范圍內具有一定的鹽增稠效應。這是因為在水溶液中兩性離子聚合物“內鹽”鍵的作用，聚合物分子基團內和分子鏈內容易產生締合作用，分子鏈收縮、分子構象緊密程度提高、流體力學體積減小，粘度較低。在鹽水溶液中，隨著鹽濃度的增加，內鹽鍵逐漸被破壞，聚合物更容易形成分子間的締合作用，溶液粘度明顯增加，從而表現出明顯的反聚電解質溶液特性［8］。當鹽濃度繼續增加，鹽對—COO－的電中和作用及對親水基團的去水化作用逐漸增強，使得靜電斥力作用和大分子鏈的溶劑化作用減弱，引起流體力學體積減小，粘度下降，起粘時間明顯增加。

2.3.2 Ca2+、Mg2+離子對粘度的影響 用含有CaCl2和MgCl2的水溶液配制聚合物，聚合物濃度均為5 g/L。在25 ℃，剪切速率為170 s－1下測定不同二價鹽濃度對聚合物粘度的影響，結果見圖6、圖7。

圖6 CaCl2 濃度對聚合物溶液粘度的影響Fig.6 Influence of CaCl2 concentration on viscosity of polymer

圖7 MgCl2 濃度對聚合物溶液粘度的影響Fig.7 Influence of MgCl2 concentration on viscosity of polymer

由圖6 和圖7 可知，兩性離子型疏水締合聚合物，隨著CaCl2、MgCl2濃度的增加，溶液粘度都出現了先增加后降低的現象。當CaCl2的濃度達到10 g/L時，溶液中也沒有出現絮凝現象，表現出優良的抗鈣性能。實驗結果表明，兩性離子型疏水締合聚合物溶液粘度影響的作用機理與KCl 相似，二價離子的加入表現出明顯的反聚電解質效應，從而使得聚合物溶液表現出優異的抗二價離子鹽的性能。2.3.3 耐溫耐剪切性 將濃度為5 g/L 的聚合物稠化劑，在120 ℃、170 s－1下連續剪切120 min，測定聚合物稠化劑粘度隨剪切時間變化，結果見圖8。

圖8 120 ℃、170 s －1下壓裂液稠化劑的粘溫曲線Fig.8 Viscosity-temperature curve of thickener of fracturing fluids on 120 ℃and 170 s －1

由圖8 可知，在120 ℃、170 s－1持續剪切的情況下，稠化劑的粘度最終恒定在60 mPa·s 左右。這是由于該流體的結構在剪切過程中是可逆變化，則當剪切速率一定時，其結構將達到與該剪切速率平衡的狀態，則其有效粘度不再隨剪切時間增長而變化，長期保持恒定。實驗結果表明，該聚合物稠化劑具有良好的耐溫耐剪切性能及攜砂性。

2.3.4 稠化劑的粘彈性 根據威森伯格效應，通過測定第一法向應力差是判斷溶液是否具有粘彈性的常用方法之一。在應力掃描過程中，儲能模量G’表示聚合物溶液能量的儲存，反映彈性的大小;損耗模量G”表示溶液能量的耗散，其大小反映了粘性大小［9］。測定濃度為5 g/L 的聚合物稠化劑的粘彈性，掃描頻率固定在1 Hz，溫度30 ℃，其結果見圖9。

圖9 聚合物稠化劑的應力掃描曲線Fig.9 Stress sweep curve of polymer

由圖9 可知，聚合物稠化劑的線性粘彈區較寬，線性粘彈區的大小反映了聚合物溶液中超分子網絡結構的強度。超分子結構越強，對應的儲能模量也越高。在掃描過程中儲能模量始終大于損耗模量，表明該液體的粘性大于彈性。實驗結果說明，兩性離子型聚合物稠化劑具有較好的粘彈性能。

3 結論

(1)以甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺(DM)和1，3-丙基磺內酯為原料，合成了一種磺酸基甜菜堿型單體;將其與丙烯酰胺，疏水單體三元共聚，水解，得到了一種兩性離子型疏水締合聚合物。通過紅外光譜和核磁共振氫譜進行了結構表征，與預期產物一致。

(2)合成的兩性離子型疏水締合聚合物稠化劑，在鹽溶液中具有明顯的反聚電解質效應，具有良好的溶解性，抗鹽性。經測試，濃度為5 g/L 的聚合物稠化劑具有良好的耐溫耐剪切性、粘彈性及攜砂性能。

［1］ Podhajecka K，Prochazka K，Hourdet D. Synthesis and viscoelastic behavior of water-soluble polymers modified with strong hodrophobic side chains［J］. Polymer，2007，48(6):1586-1595.

［2］ 徐春梅. 低傷害壓裂液用疏水締合水溶性聚合物/表面活性劑復合體系的研究［M］.成都:西南石油大學，2004.

［3］ 羅平亞，郭擁軍，劉通義.一種新型壓裂液［J］.石油與天然氣地質，2007，28(4):511-515.

［4］ 陳洪，李二曉，葉仲斌，等. 疏水締合聚丙烯酰胺與雙子表面活性劑的相互作用［J］. 物理化學學報，2011，27(3):671-676.

［5］ Salazar L C.Water-soluble polymers［C］//Shalaby W S，Maccormick C L，Butler G B. Synthesis，Solution Properties and Applications.Washington:Acs，1991:119-129.

［6］ Shalaby W S. Water-soluble polymers［C］. Washington:Acs，2010:57-67，119-130.

［7］ 彭齊國，宋志學，朱洪慶.驅油用聚丙烯酰胺后水解方法綜述［J］.精細與專用化學品，2009(13):15-18.

［8］ 張黎明.具有反聚電解質溶液行為的兩性聚合物［J］.高分子通報，1998(4):80-85.

［9］ Tadmor Z，Rird R B. Rheological analysis of stabilizing forces in wire-coating dies［J］. Polymer Engineer Science，1974，14(2):124-136.