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生物產電人工濕地系統對處理生活污水的效能

2015-07-11 10:09:38楊廣偉姜珺秋趙慶良
浙江大學學報(工學版) 2015年6期
關鍵詞:系統

楊廣偉,姜珺秋,王 琨,趙慶良,李 偉

(哈爾濱工業大學 市政環境工程學院,黑龍江 哈爾濱150090)

人工濕地通過物理、化學及生化反應三重協同作用實現污水的凈化,是一種投資省、處理效果較好、運行維護方便并具有景觀功能的低成本、具有生態概念的污水處理技術,已廣泛運用于市政、工業、農業和城市暴雨徑流污水的處理領域,對于水環境保護生態恢復具有重要的意義[1].但是,由于其對污染物凈的化速率慢、水力停留時間(hydraulic retention time,HRT)較長,導致人工濕地的占地面積大,限制了其實際應用.因此,尋找一種可以促進污染物在濕地處理過程中加速降解的技術具有重要的理論和實際意義.

微生物燃料電池是一種將污水中的化學能轉化為電能的新興技術,污水中的有機物在產電菌的作用下被分解利用并產生電能,完成污水處理的同時實現電能的回收[2].以空氣為陰極電子受體的微生物燃料電池,陰極和陽極被質子交換膜隔開,陽極處于厭氧狀態,陰極處于好氧狀態.在反應過程中,有機物在厭氧環境下被產電菌降解產生質子和電子,質子通過質子交換膜滲透到陰極,并與由導線轉移到陰極的電子以及氧氣反應生成水[3].微生物燃料電池可以直接將污水中的化學能以清潔電能的形式回收,能量無須進一步轉化,利用效率高.

本文以微生物燃料電池為模型,結合人工濕地的結構特征,構建微生物燃料電池-人工濕地(microbial fuel cell constructed wetland,MFC-CW)系統,并在人工濕地處理污水的過程中引入生物產電技術,從而形成一種新的污水處理工藝.該系統既可以加速人工濕地處理污水的效能又可以直接回收電能,從而實現污水的資源化處理.目前,國內外學者對MFC-CW 系統的研究主要集中在利用該系統處理豬場廢水[3]、合成染料廢水[4]以及葡萄糖配水[5],并已取得良好的處理效果.已報道的MFC-CW 系統大多采用單室構型,Fang等[5]獲得的系統輸出電壓為0.603~0.618V,內阻為217.7Ω.Strik等[6]獲得的最大輸出電壓為0.253V,內阻為450~600 Ω.近年來,生物陰極由于不需要貴重金屬催化和添加人工電子受體,可以降低電池構建和運行成本,并且具有穩定的陰極工作電壓,被廣泛用于微生物燃料電池的研究中.本研究擬采用由生物陰極構建的MFC-CW 系統,研究其對生活污水的處理效能,該方面的研究目前國內鮮有報道.對于人工濕地系統,水力停留時間與污染物的降解有密切關系,直接影響系統的正常運行及污染物的凈化效果[7].同時,對于連續流運行的微生物燃料電池系統,水力停留時間的長短直接影響系統的產電性能[8].因此,本文著重研究在不同水力停留時間下MFC-CW 系統對生活污水中污染物的降解效果以及產電性能的影響.

1 材料和方法

1.1 MFC-CW 系統構建

實驗采用如圖1 所示的MFC-CW 裝置,該裝置由有機玻璃制成,規格為20cm×30cm×40cm.陽極尺寸為20cm×30cm×30cm,陽極區的有效容積為3.8L,在陽極區填充3種不同粒徑的碳顆粒(平均粒徑分別為5、20 和30 mm)作為基質,并在不同基質層設置取水口,用黑色塑料包裹整個陽極區以防止藻類的生長[3].選用碳顆粒作為基質的目的:1)產電菌在其表面附著并形成生物膜;2)碳顆粒具有良好的導電性能,有利于生物產電作用的進行.在系統長時間運行的過程中,碳顆粒對污染物的吸附量達到飽和,因此不考慮碳顆粒本身在后續實驗過程中對污水吸附效果的影響.陰極尺寸為20 cm×30cm×10cm,有效容積為3.65L.陰極添加一定濃度的電解液并曝氣,電解液的組成為Na2HPO4·12H2O(15.14g/L)、NH4Cl(1.00g/L)、NaCl(0.50 g/L)、MgSO4·7H2O(0.25 g/L)、KH2PO4(3.00g/L)以及CaCl2(14.70mg/L)[9].陽極和陰極由陽離子交換膜隔開.碳纖維刷均勻地插入填料中,經由導線連接外電阻和電流表與陰極碳纖維刷相連.在陽極區插入飽和Ag/AgCl參比電極以測量陽極電極的電勢.

圖1 MFC-CW 系統示意圖Fig.1 Schematic of MFC-CW system

實驗中系統產生的電壓利用多通道數據采集系統(12bit A/D conversion chips,US)每隔1min記錄一次.實驗使用的濕地植物為美人蕉,美人蕉具有耐污能力強、生長快速以及根系發達等優點.

1.2 實驗用水

實驗所用生活污水取自哈爾濱工業大學二學區市政管道,pH=6.8~7.2,化學需氧量(chemical oxygen demand,COD)為184.73~261.32mg/L,氨氮(NH+4-N)的質量濃度為7.63~9.20 mg/L,懸浮物(suspend solid,SS)的質量濃度為149.24~242.81mg/L.

1.3 分析項目及方法

實驗過程中水質指標的測定均采用標準方法[10].其中,COD 采用重鉻酸鉀法,NH+4-N 采用納氏試劑分光光度法,懸浮物采用重量法,溶解氧(dissolved oxygen,DO)采用便攜式溶解氧測量儀(OXi3205SET1,德國WTW).rCOD、εN和εSS分別表示COD 的降低率以及系統對NH+4-N 和SS的去除率.為保證實驗結果的有效性,每組實驗均進行3組平行實驗,取其平均值作為實驗結果.

通過改變外電阻的阻值(10~9 999Ω)獲得相應條件下的測量電壓,利用歐姆定律計算得到電流值,將電壓對電流作圖即得極化曲線.功率密度P和電流密度IV分別由公式P=UI/V 和IV=I/V計算得到,其中I=U/R,U 為電壓,I 為電流,R 為外電路電阻,V 為電極區有效容積,庫侖效率ηCE可由下式計算得出[3]:

式中:M 為氧相對分子質量(32g/mol),F 為法拉第常數,q 為 流 速,b 為1 mol O2對 應 的 電 子 數,ΔCOD為進水和出水的COD 差值.通過調節外電路電阻測量系統輸出電壓,從而獲得極化曲線.MFC-CW系統的內阻由極化曲線得到:

式中:E 為電動勢,Ri為電池內阻.設E 為陽極電極電勢,Ec為陰極電極電勢.

2 結果與討論

2.1 MFC-CW 系統的啟動和運行

以生活污水和厭氧污泥的混合物為接種底物,采用連續流的啟動模式.為了縮短接種時間,將一部分出水回流至陽極內,以改善陽極內的水力條件,加速產電細菌的富集.經過約240h的培養,系統輸出電壓達到穩定值,這標志著系統的成功啟動,穩定輸出電壓為0.71V.產電系統的啟動實質上是陽極電極對產電微生物的定向選擇,也就是產電菌與系統中其他種群微生物的競爭適應過程.隨著系統電壓的升高并達到穩定,產電菌成功地附著在系統基質表面并形成生物膜.系統成動啟動后,將MFCCW 系統的水力停留時間依次設置為tHRT=6、12、18、24 以及48h,并對填料層厚度分別為5cm(T5)、10cm(T10)和15cm(T15)處的出水進行取樣分析,研究不同水力停留時間時不同填料層厚度下的出水水質及系統的產電性能.

2.2 MFC-CW 系統對污水處理效能

2.2.1 MFC-CW 系統中COD 的去除 如圖2所示為系統在不同水力停留時間下COD 去除率的變化情況.由圖2可知,tHRT=6h時,系統對COD 的去除效果最差,隨著填料層厚度的增加,rCOD逐漸提高,最高去除效率達到56.3%;當tHRT=12h時,系統對COD 的去除效率顯著提高,rCOD的最大值為89.2%;當tHRT=18、24h時,系統對COD 的去除效率有所降低;當t=48h時,系統對COD 的去除效果最好,rCOD=86.0%.Fang等[5]采用葡萄糖作為碳源的MFC-CW 系統,rCOD的最大值為85.7%;Zhao等[3]的研究結果表明:利用MFC-CW 系統對豬廠廢水進行處理后,rCOD平均可達71.5%.Zhang[11]等通過在城市污水廠中設置管式MFC 實現當t=11h時,達到65%~70%.對于本系統,首先進水中的污染物發生沉淀、吸附、過濾,進而被基質截留,隨后被基質及電極上的微生物所利用實現污染物的去除.陽極生物膜表面的優勢菌群未必都是產電菌,其中包含一部分發酵細菌和產酸細菌,與產電菌共同作用實現水中有機物的降解.

實驗結果表明:當水力停留時間較短時,吸附在生物膜上的有機物還未來得及被降解即被帶出系統,生化反應不充分,COD 的降低率較低.隨著水力停留時間的延長,通過基質對污水中有機物的截留、產電菌對污水中溶解性有機物的直接利用產電、基質上微生物對截留在基質上的有機物的生物降解的

圖2 不同填料層厚度下的化學需要量去除率隨水力停留時間的變化情況Fig.2 Variation of chemical oxygen demand removal efficiency as hydraulic retention time changes under different thickness of packing layers

共同作用,實現系統中COD 降低率的顯著提升.繼續延長水力停留時間,易引起系統污水滯留和厭氧區的擴大,使得來自濕地系統的生物降解效率降低,COD 的降低率隨之降低.隨后,隨著水力停留時間的繼續延長,系統中單位時間內通過的有機物含量減少,原水中可以被產電菌優先利用的溶解性有機物已經不能為產電菌提供充足的“燃料”.此時,較長的水力停留時間導致系統厭氧區的擴大,截留在基質上的有機物以及可沉降顆粒在厭氧菌的作用下水解為小分子有機物.這些中間產物為產電菌所利用,作為“燃料”將其轉化為電子、質子和二氧化碳,系統的COD降低率有所升高.同時,隨著填料層厚度的增加,系統中的沉淀、吸附、過濾及微生物的生化降解作用逐漸增強,因此在不同的水力停留時間下,系統中COD的降低率均隨著填料層厚度的增加而增加.

2.2.2 MFC-CW 系統對SS的去除 如圖3所示為不同水力停留時間下系統對污水中SS的去除效果.隨著水力停留時間的延長,系統的SS去除率明顯提高,最高可達98.4%;隨著填料層厚度的增加系統的εSS逐漸提高.對單獨的MFC系統而言,εSS≈50.0%[11],Zhao等[3]以 豬 廠 廢 水 為 底 物 的MFCCW 系統中,εSS=92.9%±7.9%.MFC-CW 系統對污水中SS 具有較高的去除效果,主要通過以下途徑實現:1)植物的機械阻擋作用使污水流速減緩,便于懸浮物的沉降,污水流經基質表面和縫隙時,通過基質的過濾、吸附、沉積和離子交換作用將不可溶及膠體類顆粒物很快地截留下來,被微生物分解利用;2)可溶性有機物則通過植物根系及基質表面生物膜和陽極微生物的吸附、吸收并在微生物的代謝作用下降解去除,實現系統對SS的去除[12-13].

圖3 不同填料層厚度下懸浮物的去除率隨水力停留時間的變化情況Fig.3 Variation of suspended solid removal efficiency as hydraulic retention time changes under different thickness of packing layers

2.2.3 MFC-CW 系統對NH+4-N 的去除 如圖4所示為不同水力停留時間下系統對污水中NH+4-N 的去除效果.隨著水力停留時間的延長,系統對NH+4-N 的去除率呈現先升高后下降的趨勢,當水力停留時間為12h時,獲得最佳的NH+4-N 去除率.在較短的水力停留時間下,吸附在生物膜上的NH+4-N 還未來得及反應充分便被帶出系統,出水NH+4-N濃度較高.隨著水力停留時間的延長,系統對NH+4-N的去除效果增強,出水NH+4-N 濃度降低.系統中NH+4-N的去除主要通過濕地系統和產電系統共同完成.濕地植物通過根系向根際釋放氧氣,使根際形成一個適宜好氧微生物生長繁殖的生態環境,而離根際較遠的基質處于缺氧或厭氧環境,使得MFC-CW 系統內部存在許多好氧、缺氧和厭氧區,使得硝化和反硝化作用在MFC-CW 系統可以同時發生[14].反硝化菌在脫氮時需要補充碳源,能直接去除一部分有機物[15],因此當tHRT=12h時,COD的降低率和系統對NH+4-N 的去除率同時被檢測達到最大值.在DO 存在的條件下,NH+4-N 被好氧硝化菌硝化生成NO-3-N 和NO-2-N,出水NH+4-N 濃度降低.同時,Rozendal[16]的研究表明:對于雙室MFC系統,陽極區的NH4+會透過陽離子交換膜擴散進入陰極以維持電荷平衡,這也使得系統陽極出水中NH+4-N 濃度降低.當水力停留時間繼續延長時,系統中污水滯留和厭氧區擴大,陽極區的有機物(如:蛋白質)在微生物的作用下逐漸水解為小分子物質(如:氨基酸),氨基酸在厭氧微生物的作用下經水解脫氮和還原脫氮作用生成氨氮[17],造成系統內NH+4-N 濃度的升高.由于陰極區陽離子的積聚,使得陽極區NH+4的“電荷轉移”減弱,系統NH+4-N的去除率下降.

圖4 不同填料層厚度下NH+4 -N 去除率隨水力停留時間變化情況Fig.4 Variation of NH+4 -N removal efficiency as hydraulic retention time changes under different thickness of packing layers

2.3 MFC-CW 系統的產電性能

2.3.1 電壓輸出 實驗過程中每個水力停留時間開始前,向系統中通入一段時間的蒸餾水,隨后進入下一個水力停留時間的實驗中.如圖5所示為不同水力停留時間下系統電壓的變化情況.可以看出,隨著水力停留時間的延長,系統到達穩定輸出電壓的時間逐漸增加.由于陰極始終保持相同的曝氣強度和電解液濃度,電壓輸出的變化主要來自陽極電極電勢的變化.對于產電系統,陽極電極電勢與陽極區內可被產電菌直接利用的溶解性有機物濃度有直接關系.當水力停留時間較短時,進水為產電菌提供豐富的可利用“燃料”,因此系統電壓迅速升高并達到穩定.當水力停留時間逐漸延長,可直接利用的“燃料”減少,產電菌需要利用部分水解產物作為“燃料”,因此系統電壓的升高受系統內有機質水解速率的影響,系統輸出電壓呈現緩慢升高并穩定的趨勢.

當水力停留時間由6h增加到12h時,系統水解反應尚不完全,系統中溶解性有機物的濃度受單位時間進水中溶解性有機物的濃度影響較大,水力停留時間的延長使得單位時間內進水中溶解性有機物的濃度降低.因此,當tHRT=12h時,MFC-CW 系統的穩定輸出電壓為0.66V,較tHRT=6h時的穩定輸出電壓(0.68 V)有所降低.隨后,隨著水力停留時間的繼續延長,系統中溶解性有機物的濃度受水解速率的影響較大,因此,tHRT=18、24、48h時的電壓變化趨勢較為相似.

圖5 不同水力停留時間下MFC-CW 系統的電壓輸出情況Fig.5 Voltage output of MFC-CW system under different hydraulic retention time

2.3.2 極化曲線及功率密度曲線 如圖6所示為不同水力停留時間下系統的極化曲線和功率密度曲線.經計算,當水力停留時間由6h增加到48h時,系統的內阻從35.2Ω 增加到56.8Ω.隨著水力停留時間的延長,系統的內阻變大,但是變化不顯著.這主要是由于水力停留時間較短時,水流對生物膜的剪切作用減少了生物膜上不導電物質的附著,提高了微生物和電極間電子的傳遞效率,從而降低了電池的內阻[18-19].同時,在MFC-CW 系統運行的過程中,植物的存在有助于降低生物產電系統的內阻,這可能是由于植物根系在輸送氧氣的同時向系統中分泌代謝產物,如糖類、氨基酸以及有機酸等,這些物質較易被產電菌利用[5],其種類和質量濃度與生物產電水平成正比[20].隨著水力停留時間的延長,系統的功率密度逐漸變小,由tHRT=6h時的1.30 W/m3降低到tHRT=48h時的0.76 W/m3.功率密度的降低主要是由于系統內阻的增加.隨后對tHRT=6h和tHRT=12h的系統陽極及陰極極化情況進行分析,如圖7所示.結果表明:系統的極化主要是陰極極化所致,陽極電化學性能相對穩定.

圖6 不同水力停留時間下的極化曲線及功率密度曲線Fig.6 Polarization curves and power density curves under different hydraulic retention time

圖7 不同水力停留時間下的陽極及陰極極化曲線Fig.7 Polarization curves of anode and cathode under different hydraulic retention time

2.3.3 庫侖效率 如圖8所示,不同水力停留時間下系統的庫侖效率(ηCE)分別為0.16%、0.46%、0.91%、1.86%和7.96%,隨著水力停留時間的延長,庫侖效率逐漸增大.這主要是因為污水在系統內的停留時間越長系統降解有機質轉化成的電能越多,庫侖效率也越高.庫侖效率表示回收的電子與有機物能提供的電子之比,本實驗所獲得的庫侖效率較低是由于部分被去除的有機物通過好氧細菌、厭氧細菌(如:產酸菌和產甲烷菌)的呼吸作用被降解,濕地植物通過根系向床體內部輸氧,提高了陽極區溶解氧含量,有利于好氧細菌的生長代謝,實現對COD 的降解.

圖8 不同水力停留時間下MFC-CW 系統的庫侖效率變化Fig.8 Variation of Coulomb efficiency under different hydraulic retention time in MFC-CW system

2.3.4 陰極溶解氧濃度對輸出電壓的影響 MFC-CW 系統輸出電壓與陰極溶解氧濃度的關系如圖9所示.系統中氧氣作為電子受體接受陽極傳遞過來的電子,同時自身被還原生成水.實驗結果表明:隨著停止曝氣時間的延長,陰極區DO 的質量濃度ρ(DO)逐漸降低.當停止曝氣時間達到12h時,陰極區DO 的質量濃度由7.3 mg/L 降低到2.0 mg/L,對應系統輸出電壓下降0.002V.當停止曝氣時間達到24h時,陰極區DO 的質量濃度降至1.5mg/L,輸出電壓降低0.009V.在陰極停止曝氣初期,陰極區DO 的質量濃度下降較快,隨著停止曝氣時間的繼續增加,陰極區DO 的質量濃度降低幅度緩慢,同時系統電壓也趨于平穩.Oh等[21]的研究表明:在停止曝氣后的前2h電壓下降緩慢,而在之后的8h內電壓下降較快,與本研究結果的變化趨勢相似.由圖9可知,系統電壓的降低主要是陰極電極電勢降低所致.曝氣停止24h后,對陰極恢復曝氣.經過11h的曝氣,陰極電極電勢升高到0.310V,隨著曝氣時間的繼續增加,陰極電極電勢緩慢增加.因此,今后的研究可以根據實驗要求對陰極采用間歇曝氣模式,以降低系統的能耗.

圖9 溶解氧(DO)及電壓隨陰極停止曝氣時間延長的變化情況Fig.9 Variation of voltage and dissolved oxygen(DO)as time extension after cathode stopping aeration

3 結 論

(1)隨著水力停留時間的延長,MFC-CW 系統對污水中COD 的降低率和NH+4-N 的去除效率先增加后降低.當tHRT=12h時,COD 的降低率和系統對NH+4-N 的去除率最高可達89.2%和36.0%;對SS 具有較好的去除效果.當tHRT≥12h,εSS>90.0%,最高可達98.4%.因此,當tHRT=12h 時,MFC-CW 系統可獲得較好的污染物去除效率,明顯低于普通人工濕地的最佳水力停留時間(2d).

(2)隨著水力停留時間的延長,MFC-CW 系統到達穩定輸出電壓的時間逐漸增加,內阻逐漸變大,功率密度逐漸減小,庫侖效率逐漸增加.

(3)MFC-CW 系統對污水的凈化主要通過以下途徑實現:通過植物和基質對污水中污染物的吸附截留;產電菌對污水中溶解性有機物的直接利用產電;基質上微生物對附著在生物膜上的污染物生物降解共同作用.產電菌的存在加速了人工濕地系統污染物的降解;同時,濕地植物的存在降低了生物產電系統的內阻.

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