氮氧化物處理技術(shù)及其在催化劑生產(chǎn)中的應(yīng)用

趙悅 劉文輝 于寧 等

摘 要： 概述了氮氧化物（（NOX））的危害及幾種氮氧化物的處理技術(shù)，對(duì)超重力尿素吸收還原法的反應(yīng)原理及操作條件進(jìn)行了較為詳細(xì)的描述，并對(duì)其在撫順石化公司650 t噸//a年加氫催化劑生產(chǎn)線的應(yīng)用情況進(jìn)行了介紹。該應(yīng)用結(jié)果表明超重力尿素吸收還原法的氮氧化物去除率為60%左右。

關(guān) 鍵 詞：氮氧化物；尿素吸收還原；煙氣脫硝

中圖分類號(hào)：TQ 426 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（20142015）0010-00002431-0004

Nitrogen Oxide Pollution Control Technology and Its

Application in Catalyst Production

ZHAO Yue1，LIU Wen-hui2，YU Ning3，LI Min1，REN Guang-hang1，YAN Yan1

（（1. Research Institute of PetroChina Fushun Petrochemical Company， Liaoning Fushun 113004， China；

2. Olefin Plant of PetroChina Fushun Petrochemical Company Olefin Plant， Liaoning Fushun 113004， China；；

3. Detergent Chemical Plant of PetroChina Fushun Petrochemical Company Detergent Chemical Plant， Liaoning Fushun 113001， China）

Abstract： The harm of nitrogen oxide （NOX） and several kinds of control technology technologies of nitrogen oxide were reviewed. The reaction principle and operating conditions of the super gravity urea absorption reduction method were discussed in details， and the its application of thein 650 tons/year a hydrogenation catalyst production line in Fushun petrochemical company was analyzed. The application results showed that the urea nitrogen nitrogen oxide removal rate of the super gravity absorption reduction process is approximately about 60%.

Key words： Nitrogen oxide； Urea absorption reduction ； Flue gas denitrification

2015年兩會(huì)期間，國(guó)務(wù)院總理李克強(qiáng)在談到“持續(xù)推進(jìn)民生改善和社會(huì)建設(shè)”時(shí)強(qiáng)調(diào)，要打好節(jié)能減排和環(huán)境治理攻堅(jiān)戰(zhàn)。今年，二氧化碳排放強(qiáng)度要降低3.1%以上，化學(xué)需氧量、氨氮排放都要減少2%左右，二氧化硫、氮氧化物排放要分別減少3%左右和5%左右。隨著社會(huì)發(fā)展和工業(yè)進(jìn)步，我國(guó)的大氣污染問題頻發(fā)（如2013年以來出現(xiàn)了多次大范圍灰霾天氣），引起了社會(huì)的廣泛關(guān)注。如何有效治理大氣污染成為當(dāng)務(wù)之急。

氮氧化物（NOX，主要是指NO2和NO）是大氣污染的主要污染物之一， 是煤炭燃燒和汽車尾氣排放的煙氣的主要污染物，給自然環(huán)境和人類生產(chǎn)活動(dòng)帶來嚴(yán)重危害[1，2]。NOX也是導(dǎo)致酸雨的“酸性氣體”。特別是近年來隨著對(duì)NOX的深入研究，發(fā)現(xiàn)此類物質(zhì)在光照下會(huì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，形成光化學(xué)煙霧，使人產(chǎn)生喉頭發(fā)炎，鼻、眼受刺激紅腫，頭痛等癥狀。即使?jié)舛容^低也會(huì)對(duì)人產(chǎn)生慢性危害，其危害途徑是侵蝕人的呼吸道及眼睛，主要癥狀有眼、鼻粘膜刺激、慢性支氣管炎、哮喘、肺癌等。所以NOX己成為我國(guó)近期內(nèi)的減排重點(diǎn)[3]。

1 氮氧化物處理技術(shù)概述

目前氮氧化物處理技術(shù)可分為爐內(nèi)控制技術(shù)和爐外控制技術(shù)兩大類。爐內(nèi)NOX控制技術(shù)有低氮燃燒技術(shù)和選擇性非催化還原脫硝技術(shù)（SNCR）兩類，爐外NOX控制技術(shù)主要有氨選擇性催化還原煙氣脫硝（SCR）、臭氧氧化法煙氣脫硝、雙氧水法氧化脫硝等技術(shù)。氮氧化物的脫除技術(shù)又可分為干法與濕法大類。干法中選擇性催化還原法和選擇性非催化還原法使用最廣泛。國(guó)內(nèi)外對(duì)SCR的反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和催化劑的選取等方面進(jìn)行了大量的研究，NOX的脫除率能達(dá)90%以上，但缺點(diǎn)是投資運(yùn)行費(fèi)用較高、催化劑易中毒、氨易泄漏等。SNCR不需要催化劑，運(yùn)行成本低，但其缺點(diǎn)是反應(yīng)需高溫進(jìn)行、能耗大、NOX 脫除率低等[4-6]。

2 超重力尿素吸收還原法

尿素吸收還原法是將NOX轉(zhuǎn)化為氮?dú)猓划a(chǎn)生固體物，反應(yīng)液不外排，可循環(huán)用于溶液配制；無廢液后處理問題及二次污染問題。

尿素吸收還原法處理NOX廢氣的反應(yīng)機(jī)理如下：

1）NO+NO2+H2O→2HNO2

2）2NO2+H2O→HNO3+HNO2；

3）2HNO2+（NH2）2CO→2N2↑+CO2↑+3H2O

4）6HNO3+5CO （NH2） 2→8N2↑+ 5CO2↑+ 13H2O

5）6NO2+4（NH2）2CO→7N2↑+4CO2↑+8H2O

6）6NO+2（NH2）2CO→5N2↑+2CO2↑+4H2O

當(dāng)廢氣中同時(shí)存在NO和NO2時(shí)，NOX吸收反應(yīng)以反應(yīng)1）為主，過量的NO2則通過反應(yīng)2）得到吸收。在正常操作條件下，尿素吸收還原法去除NOX主要由反應(yīng)1）～ 4）完成，反應(yīng)只生成氮?dú)狻⒍趸己退瑹o其它副產(chǎn)物產(chǎn)生。

尿素吸收還原法的主要影響因素有反應(yīng)時(shí)間、尿素濃度、pH值、溫度等四4個(gè)因素。影響大小順序?yàn)椋悍磻?yīng)時(shí)間>尿素濃度>pH值>反應(yīng)溫度。其中尿素濃度應(yīng)保持在10%左右，濃度過高或過低，均影響NOX的去除效率；溫度控制在30～80 ℃。

主要設(shè)備包括超重力反應(yīng)器。超重力氣液混合機(jī)采用的葉輪具有獨(dú)特的氣體通道和液體通道，其工作原理是通過葉輪在液下高速旋轉(zhuǎn)過程中產(chǎn)生的負(fù)壓將待處理氣體引入反應(yīng)器，并通過超重力混合特有的剪切和氣液混合功能，將氣體以微氣泡形式噴入反應(yīng)液中，從而實(shí)現(xiàn)氣液兩相間的均勻混合與高效傳質(zhì)。氣體中污染物在微氣泡緩慢上升過程中，被液體捕集、吸收并化學(xué)轉(zhuǎn)化，處理后的氣體從反應(yīng)器頂部的氣體出口排出。設(shè)備運(yùn)行過程中，通過變頻器調(diào)整氣液混合機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)，可控制引氣量的大小及氣液混合效果。廢氣通過反應(yīng)器與尿素進(jìn)行反應(yīng)，生成氮?dú)狻⒍趸己退_(dá)到去除氮氧化物目的。

3 撫順石化公司650噸/年加氫催化劑生產(chǎn)線氮氧化物處理技術(shù)應(yīng)用

撫順石化公司催化劑廠加氫催化劑一車間650 噸t/a年加氫催化劑生產(chǎn)線采用撫順石油化工研究院的超重力尿素吸收還原法氮氧化物處理技術(shù)。撫順石油化工研究院提供一1臺(tái)超重力反應(yīng)器，安裝在加氫催化劑一車間氮氧化物裝置窗外。

3.1 氮氧化物分析

催化劑廠質(zhì)檢中心（簡(jiǎn)稱催化劑廠）氮氧化物監(jiān)測(cè)儀器為煙氣綜合分析儀，型號(hào)為3022型， 青島嶗山應(yīng)用技術(shù)研究所；撫順石化公司乙烯監(jiān)測(cè)中心（簡(jiǎn)稱監(jiān)測(cè)中心）氮氧化物監(jiān)測(cè)儀器為智能煙氣分析儀TH-990型 武漢市天虹智能儀表廠；撫順石油化工研究院（簡(jiǎn)稱撫研院）使用的氮氧化物監(jiān)測(cè)儀為德國(guó)進(jìn)口分析儀。

3.2 超重力反應(yīng)器工藝操作條件

操作溫度：10～80 ℃；

操作壓力：常壓；

處理量：1 000 Nm3/hr。

3.3 試驗(yàn)過程

試驗(yàn)過程分為三個(gè)階段，第一階段試驗(yàn)：尿素法處理氮氧化物試驗(yàn)在催化劑廠加氫催化劑一車間進(jìn)行，此時(shí)加氫催化劑一車間在生產(chǎn)FC-32催化劑，此催化劑在浸漬過程中需加入硝酸鎳和偏鎢酸銨，活化過程中硝酸鎳分解產(chǎn)生氮氧化物。整個(gè)試驗(yàn)過程歷程5 d天，使用尿素700 kg公斤。由撫順石化公司催化劑廠質(zhì)檢中心、撫順石化公司乙烯監(jiān)測(cè)中心、撫順石化研究院分析對(duì)尿素法超重力反應(yīng)器的入口和出口濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)，所得的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)如下：表1。

表1 第一階段FC-32催化劑生產(chǎn)監(jiān)測(cè)結(jié)果

Table 1 The monitoring results of the first phase of FC-32 catalyst production

時(shí)間 風(fēng)機(jī)

變頻/Hz 超重力反應(yīng)

器變頻/Hz 超重力反應(yīng)

器溫度/℃ 入口濃度/

（mg··Nm-3） 出口濃度/（mg··Nm-3） 加入尿素量/kg 監(jiān)測(cè)單位

4月26日14：50 300

4月27日14：00 40 38 50 2 600/2 500 1281/1253 催化劑廠

4月28日9：00 40 38 50 2277 1765 催化劑廠

4月28日9：30 100

4月28日10：15 40 38 51 2300 1792/1736 催化劑廠

4月28日14：00 40 38 51 3406 1714 催化劑廠

4月28日14：30 40 38 968/1 038 244/245 監(jiān)測(cè)中心

4月28日15：20 40 50 52 2325 催化劑廠

4月28日18：00 50

4月29日10：30 40 38 51 489/484/496 278/282/288 監(jiān)測(cè)中心

4月29日8：30 100

4月30日10：25 40 38 51 1 956 撫研院

40 38 51 2 271 催化劑廠

4月30日10：30 150

4月30日10：50 40 38 51 2 137 撫研院

40 38 51 2 600 催化劑廠

4月30日14：50 4 091 1 784 撫研院（稀釋法）

由于加氫催化劑一車間排氣系統(tǒng)沒有氣體流量計(jì)，所以對(duì)于加氫催化劑一車間氮氧化物的理論濃度無法計(jì)算。我們分別根據(jù)監(jiān)測(cè)單位的測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行考察尿素法脫除氮氧化物效率（表2）。

表2 尿素法脫除氮氧化物效率

Table 2 ureaNitrogen oxide removal efficiency of urea method

序號(hào) 時(shí)間 入口濃度/（mg·Nm-3） 出口濃度/（mg·Nm-3） 去除效率/%，% 監(jiān)測(cè)單位

1 4月27日14：00 2 600 / 2 500 1 281 / 1 253 50.7/50 催化劑廠

2 4月28日9：00 2 277 1 765 23 催化劑廠

3 4月28日10：15 2 300 1 792 / 1 736 24/25 催化劑廠

4 4月28日14：00 3 406 1 714 50 催化劑廠

平均 37

1 4月28日14：30 968 / 1 038 244/245 75/76 監(jiān)測(cè)中心

2 4月29日10：30 489/484/496 278/282/288 43/42/42 監(jiān)測(cè)中心

平均 48

1 4月30日14：50 4 091 1 784 56 撫研院

總平均 47

第二階段：撫順石油化工研究院第二次對(duì)超重力反應(yīng)器出入口氮氧化物濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)，歷時(shí)3 d天，此時(shí)加氫催化劑一車間生產(chǎn)加氫裂化催化劑FC-18，測(cè)得的試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3下：

表3 第二階段FC-18催化劑生產(chǎn)監(jiān)測(cè)結(jié)果

Table 3 The monitoring results of the second phase of FC-18 catalyst production

監(jiān)測(cè)時(shí)間 出口氮氧化物濃度 入口氮氧化物濃度 去除

效

率，/%

稀釋比例

（空氣：NOX） 分析值/

（μg·g-1） 換算/

（mg·Nm-3） 稀釋比例

（空氣：NOX） 分析值/

（μg·g-1） 換算/

（mg·Nm-3）

5月13日11：00 1：1 874 1 435 7：1 6 520 11 589

88.7

1：1 860 1 413 7：1 6 392 11 378

未加空氣 699 1 155

未加空氣 726 1 205

5月14日11：00 1：1 1 748 3 003 7：1 8 712 14 811

80.9

1：1 1 816 3 166

1：1 1 328 2 300

5月15日9：00 1：1 1 216 2 109

1：1 1 310 2 266 入口未監(jiān)測(cè)

平均 84.8

第三階段：撫研院對(duì)一天內(nèi)的超重力反應(yīng)器出入口氮氧化物濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)，此時(shí)加氫催化劑一車間生產(chǎn)干氣制乙苯催化劑載體3984，測(cè)得的試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表4下：

表4 第三階段3984載體生產(chǎn)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)

Table 4 The monitoring results of the third phase of 3984 vehicle production

監(jiān)測(cè)時(shí)間 出口氮氧化物濃度 入口氮氧化物濃度 去除效

率，

/% 監(jiān)測(cè)單位

分析值/

（μg·g-1） 換算/

（mg·Nm-3） 分析值/

（μg·g-1） 換算/

（mg·Nm-3）

6月4日

09：00 196 388 437 862 55.0 撫研院

445 865

338 981 65.5 催化劑廠

6月4日

09：40 165 331 510 978 62.7 撫研院

180 359 449 866

166 331 464 895

225 967 76.7 催化劑廠

6月4日

15：00 185 369 372 733 47.0 撫研院

192 383 355 687

189 377

平均 61.4

3.4 試驗(yàn)結(jié)果討論

（1）在試驗(yàn)過程中，試驗(yàn)過程嚴(yán)格控制加入尿素的量，保證了其要求的尿素濃度8%～15%的范圍之內(nèi)，超重力反應(yīng)器的溶液溫度也在要求的溫度30～80 ℃范圍之內(nèi)。試驗(yàn)過程中廢氣先經(jīng)過風(fēng)機(jī)再入超重力反應(yīng)器，風(fēng)機(jī)的風(fēng)量為357 m3/h，超重力反應(yīng)器的處理能力為1 000 m3/h，不存在處理氣量超負(fù)荷狀況。

（2）通過前兩個(gè)階段的試驗(yàn)與監(jiān)測(cè)，可以得出催化劑廠與撫研院監(jiān)測(cè)的出口數(shù)據(jù)基本一致，而乙烯監(jiān)測(cè)中心測(cè)得的數(shù)據(jù)偏小，原因?yàn)橐蚁┍O(jiān)測(cè)中心的儀器只監(jiān)測(cè)了一氧化氮，未對(duì)二氧化氮進(jìn)行監(jiān)測(cè)。由于氮氧化物入口濃度過高，催化劑廠、乙烯監(jiān)測(cè)中心和撫研院的氮氧化物監(jiān)測(cè)儀對(duì)于高濃度的氮氧化物濃度監(jiān)測(cè)超量程，撫研院對(duì)于此次試驗(yàn)超重力反應(yīng)器的入口采取稀釋法測(cè)量的氮氧化物濃度，測(cè)量結(jié)果可能有偏差。

（3）第一階段監(jiān)測(cè)的數(shù)據(jù)計(jì)算出的去除效率偏小，原因?qū)θ肟诘趸餄舛缺O(jiān)測(cè)不準(zhǔn)確，經(jīng)過理論計(jì)算，催化劑廠加氫催化劑一車間氮氧化物廢氣的濃度約為6 000～11 000 mg/Nm3，第二階段采用多倍數(shù)稀釋監(jiān)測(cè)入口濃度，對(duì)于入口氮氧化物濃度也存在較大偏差，去除效率84.8%只能作為參考。

（4）第三階段催化劑廠加氫催化劑一車間生產(chǎn)3984催化劑擔(dān)體生產(chǎn)，擔(dān)體廢氣的入口氮氧化物濃度相對(duì)較低，便于監(jiān)測(cè)，不會(huì)超過設(shè)備量程，催化劑廠與撫研院分別進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，得出了相對(duì)準(zhǔn)確的入口及出口氮氧化物濃度，氮氧化物的去除效率為61.4%。

4 結(jié)論與展望

我國(guó)NOX的排放問題受到廣泛的關(guān)注，有關(guān)控制NOX排放的法規(guī)也日漸完善。人們對(duì)NOX的處理技術(shù)進(jìn)行了廣泛而深入的研究，其中超重力尿素吸收還原法的氮氧化物去除率為60%左右，可見其還有提升空間。通過多種處理技術(shù)聯(lián)合使用，可能是未來解決我國(guó)NOX高效控制的技術(shù)方向。

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備注：（以下內(nèi)容為編稿和發(fā)行時(shí)雜志社與作者聯(lián)系時(shí)使用，不出現(xiàn)稿件中，請(qǐng)作者務(wù)必填寫，不可刪除）

1. 收稿序號(hào)：

2. 作者聯(lián)系人姓名：趙悅

3. 郵政編碼：113001

4. 給作者郵寄雜志的詳細(xì)地址：撫順市望花區(qū)鞍山路東段2號(hào)

5. 稿件修改人（作者）的手機(jī)號(hào)碼：15642005900

6. 稿件修改人（作者）的E-mail：zhaoyue123@petrochina.com.cn

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1. 收稿序號(hào)：

2. 作者聯(lián)系人姓名：趙悅

3. 郵政編碼：113001

4. 給作者郵寄雜志的詳細(xì)地址：撫順市望花區(qū)演武街撫順石化公司催化劑廠

5. 稿件修改人（作者）的手機(jī)號(hào)碼：15642005900

6. 稿件修改人（作者）的E-mail：zhaoyue123@petrochina.com.cn

151006w

（上接第2430頁(yè)）

建議處于惡劣自然條件下的汽車要對(duì)安全件注意使用壽命，提前更換，確保使用安全，并且設(shè)計(jì)產(chǎn)品時(shí)要考慮失效時(shí)也不應(yīng)傷害乘員，造成破壞性影響。

3 結(jié)束語

通過對(duì)高田公司安全氣囊氣體發(fā)生器的氣體發(fā)生劑采用的硝酸銨配方體系特點(diǎn)進(jìn)行分析，結(jié)合破裂問題暴露地區(qū)的高溫高濕氣候，可以大致推斷高田氣體發(fā)生器爆炸是由于密封失效，導(dǎo)致氣體發(fā)生劑藥片組分析出后粉化，失去強(qiáng)度，在點(diǎn)火后燃燒內(nèi)部壓力過高，超過殼體強(qiáng)度，從而造成氣體發(fā)生器爆炸，連續(xù)多次釀成安全事故。

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