燃煤煙氣聯合脫硫脫硝技術的研究進展

高續春 代宏哲 馬亞軍

摘 要：燃煤尾氣進行脫硫脫硝處理是一種有效地控制大氣污染的方法。聯合脫硫脫硝技術因其具有明顯的經濟性而成為當前環保領域的研究熱點。主要綜述了相關的聯合脫硫脫硝技術的研究進展，著重介紹了固體吸附催化法、等離子體法和化學濕法，簡要說明了各種技術的特點。并對聯合脫硫脫硝技術的發展進行了展望。

關 鍵 詞：脫硫；脫硝；催化法；等離子體法

中圖分類號：TQ 530 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）10-2371-03

Research Progress of Simultaneous Desulfurization and

Denitrification Technologies of Flue Gas

GAO Xv-chun1，2， DAI Hong-zhe2， MA Ya-jun1，2

（1. Shaanxi Key Laboratory of Low Metamorphic Coal Clean Utilization （Yulin University）， Shaanxi Yulin 719000， China ；

2. College of Chemistry and Chemical Engineering， Yulin University， Shaanxi Yulin 719000， China）

Abstract： Desulfurization and denitrification technology of flue gas is an effective method to control tmospheric pollution. Simultaneous desulfurization and denitrification technology has become a research hotspot in environmental protection area because of its economy. In this paper， research progress of simultaneous desulfurization and denitrification technologies was reviewed.And solid adsorption catalytic method， PPCP and chemical wet method were introduced emphatically. Characteristics of various technologies were discussed. At last， development trend of simultaneous desulfurization and denitrification technologies was prospected.

Key words： Desulfurization； Denitrification； Catalysis； PPCP

我國是世界上煤炭最大的生產國和消費國，煤炭占一次能源消費總量的70%[1]。我國煤炭利用方式80%以上是直接燃燒。煤的組成成分復雜且種類繁多，在燃燒的過程中這些組分會形成煙塵、SO2、NOx、CO2以及微量重金屬等多種有害物質，因此，控制燃煤尾氣中的二氧化硫和氮氧化物的排放就成為解決我國大氣污染問題的關鍵。我國政府于1991年制定了《火電廠大氣污染物排放標準》—（GB13223-1991），嚴格限制火電廠排放煙氣中二氧化硫及氮氧化物濃度。2011修訂版中，對重點地區的火力發電二氧化硫排放限值為50 mg/m3，氮氧化物（NO2）為100 mg/m3。可見加大火電廠脫硫脫硝處理已勢在必行。

目前應用最廣泛的煙氣脫硫脫硝技術是采用濕法脫硫和SCR脫硝技術的聯合，具有設備投資高，占地面積大，操作繁瑣等缺點。因此，很多研究者致力于煙氣脫硫脫硝一體化技術的開發。目前為止主要包括吸附催化法、等離子體法、化學濕法等。還有一些技術尚處在研發階段，但效果理想，有很大的發展潛力，如電化學法和液膜法[2， 3]。

1 固體吸附催化法

1.1 CuO法

該法是用球形γ-Al2O3或SiO2作載體，浸漬硫酸銅后用還原性氣體將硫酸銅還原為銅。在300～450 ℃時，吸附劑首先與SO2反應生成硫酸銅，同時煙氣中的氧也會把銅氧化成氧化銅。脫硫的同時鼓入適量的氨氣，CuO和CuSO4對氨氣與氮氧化物的還原反應有很高的催化性，實現了SCR法脫硝。然后通入還原性氣體將吸附劑再生及循環使用，還原得到的高濃度SO2可制酸。還有研究是以活性焦為載體與CuO結合的催化法，克服了原來活性溫度偏高的弊病[4， 5]。

上世紀70年代美國PETC公司對CuO/γ- Al2O3脫硫脫硝中各因素的影響進行了考察。我國山西煤炭化學研究所對以活性炭銅為吸附劑的此法煙氣同時脫硫脫硝進行了研究，得到的脫硫率和脫硝率分別達到95%和90%[6]。

1.2 NOXSO法

NOXSO技術以浸漬碳酸鈉的γ-Al2O3微球作吸收劑，除塵處理后的煙氣進入流化床進行吸附，呈堿性的吸附劑可以最大限度的吸附SO2和NOx。吸附飽和的吸附劑被送入加熱爐在溫度600 ℃左右分解，溢出的NOx被引入鍋爐燃燒室抑制燃燒時NOx的形成，未分解的Na2SO4常用CH4、CO、H2等還原，得到SO2和H2S混合氣體可制備硫磺。再生后的吸收劑冷卻后重新返回流化床。NOXSO技術是美國能源部匹茲堡能源中心和NOXSO公司合作開發的一項同時脫硫脫硝技術，并于1991年在LCTU裝置上進行了中試，2009年進行了工業規模示范試驗。該法可用于高硫煤鍋爐的脫硫脫硝，脫硫率達97%，脫硝率達70%[7]。

1.3 SNRB 技術

SNRB（SOX-NOX-ROXBOX）是通過脈沖式布袋除塵室將煙氣的除塵、脫硫和脫硝集成為一體。在布袋除塵室上游的管道內噴入鈣劑吸附劑吸附SO2，圓柱形的SCR催化劑被包裹在除塵室里的布袋里，氨氣在除塵室上游噴入，氮氧化物在催化劑的作用下與氨氣反應被還原為氮氣，粉塵和吸附劑可被袋式除塵器除去。該工藝是在脫硝之前進行的脫硫及除塵，因此有效的避免了脫硝催化劑的磨損和中毒，延長了催化劑的使用壽命。該技術已在美國的R.E.Burger電廠進行了5 MW規模的示范運行。脫硫率和脫硝率分別達80%和90%以上。SNRB技術對電廠的運行性能沒有影響，因其將三種污染物的處理集合在一個設備上，從而降低了設備成本和減少設備的占地面積，有足夠的吸附劑和較高的氨氮比時，可得到較高的脫硫脫硝率，對設備腐蝕也較少。但如果要求達到85%脫硫率，則該技術的經濟性較差。

1.4 活性炭法

活性炭即可作為催化劑的載體，又可作還原劑直接參與反應。活性炭工藝主要包括吸附、解析和硫回收三部分[8]。首先，在水蒸汽和氧氣存在的條件下，煙氣中的SO2發生反應生成稀硫酸溶膠，被活性炭吸附，在流化床中噴入NH3，煙氣中的氮氧化物被活性炭催化還原生成N2，達到脫硝得目的，反應完的活性炭經加熱或洗滌再生后可重復利用。活性炭吸附法的脫硫率可達97%以上，脫硝率80%以上。活性炭吸附法具有投資小，工藝簡單，設備占地面積小， 脫硫脫硝率較高等優點，并且所用活性炭可以再生回收循環利用，脫硫時回收硫資源，此外，活性炭吸附法還是一種可同時脫除煙氣中多種雜質的技術，如SO2、NOx、汞、重金屬、揮發性有機物等[9]。

2 等離子體法

等離子體法包括電子束法（EBA）和脈沖電暈法（PPCP）兩種。

電子束法是采用高能電子加速器產生電子束。煙氣經冷卻至65～70 ℃后被高能電子束輻射，使煙氣中的H2O、O2、N2等分子活化、電離甚至裂解，產生大量的電子和自由基等活性粒子[10， 11]。這些粒子具有強氧化性，可以將煙氣中的SO2 和NO氧化為高價的氧化物SO3和NO2，這些高價氧化物進一步與反應器中的水蒸氣及氨氣反應，最終會生成硫銨和硝銨化肥。在電子束法的基礎上進行改進而研究開發出脈沖電暈法，該法是將高壓脈沖電源加到電極上發生脈沖電暈放電，從而獲得大量的高能電子。1986年，Clements等人于1986年用脈沖電暈進行同時脫硫脫硝的研究[12]。2000年我國在電廠進行了工業試驗，脫硫率達85%以上，脫硝率達50%以上。

3 化學濕法

3.1 氧化法

氧化法是在體系中加入強氧化劑將NO氧化為NO2，提高NOx的溶解度，再用堿性吸收液吸收NO2和SO2，從而達到同時脫硫脫硝的目的。

上世紀70年代，Teramoto和Sara[13-15]等最早開始了NaClO2吸收NOx的研究，之后各國學者相繼開展了這方面的研究工作。NaClO2氧化法能達到較高的脫硫率和脫硝率，但吸收反應后得到的生成物復雜，難處理，同時產生毒氣，腐蝕設備。因此，目前利用NaClO2做氧化劑脫硫脫硝仍停留在試驗室階段，尚未有工業化應用[16]。

黃磷氧化法又稱為PhoSNOX法。這種工藝是將含堿的黃磷乳濁液噴射到煙氣中，黃磷首先和氧氣反應生成臭氧和氧原子，臭氧和氧原子可選擇性將NO氧化為NO2，再由堿性吸收液吸收NO2和SO2，副產物可轉化為含磷、硫、氮的肥料。黃磷氧化法與亞氯酸鈉不同，它本質上是氣相氧化。

3.2 還原法

還原法脫硫脫硝的原理是用還原劑將煙氣中的NOx還原為N2。尿素還原法是由俄羅斯門捷列夫化學工藝學院研究開發的，已在茲米約夫電站建立了工業化裝置，其處理能力為 60 m3/h[17]。近幾年，國內的岑超平[18]、熊源泉[19]等人也開展了相關研究。 黃易[20]分別將CaCO3和漂白粉與尿素混合進行中試吸收試驗，與漂白粉混合，脫硝率為52.1%，與CaCO3混合，脫硝率僅有30%。該法具有尿素價格便宜，性質穩定，操作簡單，投資低，副產物易處理等優點，但脫硝率低，僅為40% ～75%，限制了其工業化應用[21]。

3.3 絡合吸收法

絡合吸收脫硫脫硝法是向吸收液中添加能與煙氣中的NO發生反應的絡合劑，增大NO溶解度進而達到脫硝的目的。目前應用較多絡合劑為亞鐵絡合物和鈷絡合物[16]。

常用到的絡合劑有亞鐵氨酸，其與NO可以快速絡合，但Fe2+易被氧化成Fe3+而失去反應活性，導致NO的吸收率在短時間里迅速下降，還會生成難以處理的S-N化合物，再生成本高，工藝復雜。采用疏基亞鐵絡合劑脫硝最早是由美國加利福尼亞大學Chang等人[22]開始研究的，國內的鐘秦[23]等人也進行了這方面的研究。這類亞鐵絡合劑抗氧化能力更強，可保持長時間的脫硝。再生相對更容易進行，更具有優勢[24]。亞鐵絡合法的脫硝率一般為60%～70%，

此外國內華東理工大學的龍湘梨等人[25， 26]利用向氨水中添加鈷離子制備六氨合鈷絡合劑，在吸收過程中通過紫外光照射和添加碘離子方法，可在較長的時間內保持很高的脫硝率（95%以上）。

4 結 論

燃煤煙氣聯合脫硫脫硝技術已成為目前環保領域的研究熱點，是今后脫硫脫硝研究的發展方向。本文介紹的各種聯合脫硫脫硝技術有各自的優缺點，受各種因素的制約，目前這些技術大多數仍停留在試驗室階段，實際達到工業應用規模的并不多。所以，在聯合脫硫脫硝技術的工業化推廣方面還有許多工作需要開展。

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