磷烷制備方法綜述

彭立培 黃亞 王占衛 等

摘 要：磷烷是半導體制備工藝中不可缺少的氣體。介紹了磷烷的性質、應用及制備方法，根據不同的制備工藝對其合成方法進行了分類評析，指出了各種制備方法的優缺點。綜合各方法的特點，指出了今后制備磷烷的方向。

關 鍵 詞：磷烷；性質；應用；合成方法

中圖分類號：TQ 028 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）10-2363-02

Research Progress in Synthesis of Phosphine

PENG Li-pei，HUANG-ya，WANG Zhan-wei， ZHANG Chang-jin

（The 718th Research Institute of CSIC， Hebei Handan 056027， China）

Abstract： Phosphine is an indispensable gas in preparation process of semiconducting materials. In this paper， properties and application of phosphine were introduced，and various synthesis methods were compared and evaluated， their merits and drawbacks were pointed out. At last， the future research directions were proposed.

Key words： Phosphine； Property； Application； Synthesis methods

磷烷，分子式PH3，是線型結構的磷的氫化物，分子量為32.998，室溫時是無色劇毒的氣體，在-88℃時凝為液體，-133.8 ℃結為固體。由PH3的結構和P-H鍵的化學活性，使它能和不飽和基團發生加成，以及與路易斯酸和金屬離子發生配位作用。PH3及其衍生物作為配體和過渡金屬及其鹽通過P—Mσ配鍵和d（M）—d（P）反饋π配鍵的鍵合作用，形成一系列重要的配位化合物。這些配位化合物大多具有較強的催化活性，廣泛用作烯烴的氫化、硅氫化、羰基化反應等催化劑，還用于CO2的化學固定和C3化學合成的催化。

PH3中P—H鍵與烯烴加成是合成C≥2的三烴基膦（R3P）最經濟的方法，PH3和辛烯也發生相似的加成反應生成三正辛基膦，后者可進一步被氧化成三辛基膦氧化物（TOPO），可用于濕法磷酸中回收鈾的萃取劑。

此外，PH3是強還原劑，能將許多金屬鹽還原成相應的金屬，將五氯化磷還原為三氯化磷[1]。

1 制備方法

工業上制備PH3的方法有3種。

1.1 磷化鋁水解法

該法原料易得，PH3產率高，P2H4雜質少。

1.2 電解法

采用鉑陰極借助電解過程生成新生態的氫與元素磷反應制得PH3。

1.3 副產法

工業上由黃磷和堿反應生產次磷酸鈉時副產大量的PH3。專利CN 201 310 289 015.X[2] 和CN 201 210 522 061.5[3]公布了一種磷化氫的制備方法，是將黃磷在堿作用下生成磷化氫、次磷酸鹽和亞磷酸鹽，用無機酸處理次磷酸鹽和亞磷酸鹽得次磷酸和亞磷酸混合物，將混合酸熱解生成磷化氫和副產物磷酸。方程式如下：

具體工藝為：將黃磷和C1-C5的低碳醇溶劑加入反應器中，用氮氣置換反應器內空氣并維持反應器內壓力稍高于大氣壓；然后將反應升溫至25～60 ℃，邊攪拌邊向反應器慢慢滴加20%～60%（w/w）的氫氧化鈉溶液，待磷化氫放出，繼續攪拌4～8 h，pH為8～12；向所述反應混合物中加入無機酸，使所述混合物pH為1～2；然后加入C1～C3的低碳醇，在40～60 ℃下攪拌0.5～1 h，將所得產物過濾，濾餅用少量無水乙醇洗滌，濾液減壓蒸干乙醇得粘稠狀次磷酸和亞磷酸混合酸，此混合酸在200～250 ℃下熱解繼續放出磷化氫，攪拌2～5 h，直到無磷化氫放出。

該工藝過程副產物較多，收率低，適合作為副產PH3的方法。

專利CN200810117469.8[4]介紹了一種生產次磷酸鈉過程中副產的PH3的凈化方法，以及利用副產物PH3合成三烷基膦的方法，其中包括以下步驟： 1）從次磷酸鈉反應器中產生的PH3尾氣從反應器上部尾氣排放口引出，依靠水封槽中水封產生的壓力自然通過水封槽；2）通過水封槽的氣體進入裝有氫氧化鈉水溶液的水封凈化器進行凈化；3）經過凈化器凈化后的PH3氣體進入氣水分離器進行氣水分離，得到干燥的氣體。該發明提供的方法實現了副產物PH3的高附加值利用，并大幅度降低三烷基膦的生產成本。

由于PH3中常含有少量的P2H4等雜質，在空氣中易自燃，必須進行凈化處理，常采用活性炭、沸石或硅膠等在150～250 ℃進行吸附或將P2H4和聚磷等轉化成PH3以及磷和氫。

1.4 碘化磷水解法

若要制備少量的PH3，可采用碘化磷水解法，即水和磷與四碘化二磷混合作用制得碘化磷，后者通過升華與其他產物分離。PH4I可儲存到需要PH3時水解反應制備。反應式如下：

1.5 亞磷酸熱解法

專利CN201310289544.X[5]介紹了一種利用亞磷酸熱解生產PH3的方法，利用鉑炭催化劑在150 ℃-200 ℃熱解亞磷酸，從而得到高純度PH3。該方法反應溫度低、能耗小、產物回收率高，且對設備的腐蝕性也更低。

1.6 磷酸鹽熱解法

CN201310290020.2[6]和CN201210521890.1[7] 專利介紹了一種同時制備PH3和三偏磷酸鈉的方法。在氮氣保護下將一定組成的三價磷鈉和五價磷鈉鹽的混合物通過加熱于200～400 ℃發生歧化與縮合反應從而獲得較純凈的PH3和三偏磷酸鈉。反應式如下：

該方法采用氮氣保護的方法避免了PH3分解和氧化，獲得了較純的PH3，無環境污染。同時利用PH3的存在促進了三偏磷酸鈉的縮合反應，獲得純度更高的三偏磷酸鈉，避免大量長鏈高分子量物質的產生，縮短了三偏磷酸鈉的工藝流程，減少環境污染，降低生產能耗，節約生產成本，使整個生產流程及最終產品更符合食品工業的要求，實現了綜合利用。

2 結束語

綜上所述，制備PH3有多種方法，工業上以副產PH3法研究居多，但相應副產物亞磷酸鈉和次磷酸鈉較多，雖然可通過加入磷酸熱解的方法進一步制得，但是需要大量磷酸，增大生產成本。如何避免PH3的分解和氧化，提高收率，降低生產成本，是工業化生產PH3的重點。

參考文獻：

[1]化工百科全書編輯委員會.化工百科全書[M].北京：化學工業出版社，1999-10：436-437

[2]張雅琴，王瑞敏，江卓賢.磷化氫的制備方法：中國，CN201310289015.X[P].2013-07-10.

[3]周躍輝，施春錦，徐霞.一種磷化氫的制備方法：中國，CN201210522061.5[P].2012-12-07.

[4]余偉發，李本高.一種副產物磷化氫的凈化方法及副產物磷化氫的應用方法：中國，CN200810117469.8[P].2008-07-31.

[5]王瑞敏，張雅琴，江卓賢.利用亞磷酸熱解生產磷化氫的方法：中國，CN201310289544.X[P].2013-07-10.

[6]奧古斯都·威廉·迪特馬爾·佐貝爾，諾伯特·韋福林，江卓賢.同時制備磷化氫和三偏磷酸鈉的方法：中國，CN201310290020.2[P].2013-07-10.

[7]周躍輝，施春錦，徐霞.一種制備磷化氫和三偏磷酸鈉的方法：中國，CN201210521890.1[P].2012-12-07.

國內最大腐植酸鉀復合肥項目建成投產

10月26日，拉多美（寧陵）化肥有限公司百萬噸腐植酸鉀復合肥項目第一高塔，在有“中國肥都”之稱的河南省寧陵縣建成投產，第二高塔奠基。該項目全部建成后，將成為我國首個百萬噸級的腐植酸鉀復合肥生產基地。

項目投產當日，來自中原地區周邊十多個省區的上千名肥料經銷商參加產品訂貨會，預收訂貨現金5000多萬元，各類產品訂貨量超3萬噸。