Cu摻雜對鋰離子電池正極材料Li[NiCoMn]1/3O2的影響

王東 吳照金

摘 要：采用共沉淀法合成鋰離子電池正極材料Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2（x=0、0.01和0.02），通過X射線衍射、恒流充放電和循環伏安測試手段，考察了不同摻Cu量對所合成材料的結構和電化學性能的影響。結果表明，Li[（NiCoMn）0.99Cu0.01]1/3O2與未摻雜的XRD圖譜相似，過多摻雜導致雜質相CoCu2O3生成；所有樣品中，Li[（NiCoMn）0.99Cu0.01]1/3O2具有最優的容量保持率和可逆性。

關 鍵 詞：鋰離子電池；正極材料；Li[NiCoMn]1/3O2；Cu摻雜

中圖分類號：TM 311 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）10-2335-03

Effect of Cu Dopig on Li[NiCoMn]1/3O2 as Cathode

Material for Lithium Ion Batteries

WANG Dong， WU Zhao-jin

（Anhui Provincial Key Laboratory of Metallurgy Engineering & Resoruces Recycling， Anhui University of Technology，

Anhui Maanshan 243000， China）

Abstract： Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2 （x=0， 0.01 and 0.02） were synthesized by co-precipitation method. The structure and electrochemical properties of samples were investigated through XRD， galvanostatic charge/discharge and cyclic voltammetry. The results show that Li[（NiCoMn）0.99Cu0.01]1/3O2 has similar XRD patterns with Li[NiCoMn]1/3O2. The excess Cu doping can leads to generation of CoCu2O3. Li[（NiCoMn）0.99Cu0.01]1/3O2 possesses the best capacity retention and reversibility among all the samples.

Key words： Lithium ion batteries； Cathode material； Li[NiCoMn]1/3O2； Cu doping

三元正極材料Li[NiCoMn]1/3O2在便攜式電子設備的鋰電池中已廣泛使用，隨著其大規模用于電動汽車動力電源，廢舊鋰電池活性材料的回用問題亟待研究。研究表明，濕法回收廢舊鋰電池及三元材料再生極具前景[1]。由于鋰離子電池多以銅箔為負極集流體，采用濕法回收鋰離子電池正極材料中的有價元素Ni、Co、Mn時，溶液中同時存在Cu2+，目前普遍采用的方法是先將Cu2+分離去除，再行回收Ni、Co、Mn[2]。

以廢舊鋰離子電池為原料，再生Li[NiCoMn]1/3O2正極材料時，能否利用Cu作為有利的摻雜元素，而不是刻意的除去它？為了回答這個問題，我們必須搞清楚Cu是否能摻入Li[NiCoMn]1/3O2的層狀結構中，以及對其電化學性能的影響。

本文采用試劑為原料，以Cu同時取代Ni、Co、Mn進行配料，研究Cu摻雜對Li[NiCoMn]1/3O2的結構和電化學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料的合成

配制1 mol/L的硫酸鹽溶液（鎳、鈷、錳的濃度比為1∶1∶1）、1 mol/L的碳酸鈉、0.5 mol/L的氨水，在空氣氣氛中，將上述三種溶液同時滴加到有底液的反應容器中。嚴格控制攪拌速率（1 000 r/min）和溫度（55 ℃），調節氨水的滴加速率維持體系的pH在8附近，反應結束后進行抽濾、洗滌、真空干燥，得到前驅體[NiCoMn]1/3CO3。

Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2（x=0、0.01、0.02）的制備，按照化學計量比n（Li）∶nM（M=Ni+Co+Mn+Cu）=1.05稱取一定量LiOHH2O、[NiCoMn]1/3CO3、Cu2（OH）2CO3，兩次球磨，分段煅燒（500 ℃5 h + 900 ℃12 h）后即為所得產物。

1.2 材料的表征

使用X射線衍射儀（XRD，D8 Advance，德國）表征Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2的晶體結構。

1.3 電化學性能測試

將正極活性物質、導電劑（乙炔黑）、粘結劑（PVDF）按80∶10∶10的質量比混合研磨，以1-甲基-2-吡咯烷酮為分散劑，漿料調制到一定程度涂覆于鋁片，將涂覆后的極片于普通烘箱50 ℃緩慢烘干，之后轉入真空烘箱于110 ℃干燥10 h，得到所需的極片。在高純氬氣氣氛手套箱中，以上述極片為正極，金屬鋰為負極，Celgard 2400 聚丙烯為隔膜，1.0 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯（體積比1∶1∶1）為電解液，組裝CR2025扣式模擬電池。

在Arbin電池測試儀（美國）上進行恒流充放電測試，0.1C倍率下的電流密度為16 mA/g；循環伏安掃描速率為0.1 mV/s。

2 結果與討論

2.1 XRD 分析

摻雜量為1%的試樣與Li[NiCoMn]1/3O2的XRD圖譜相似，如圖1所示。當摻雜量為2%時，在40.2°附近出現雜質峰，經檢索比對，該雜質峰對應的物質可能是CoCu2O3（PDF#76-0442）或者MnO（PDF#72-1553）。本實驗所用材料是在空氣氣氛下，900 ℃煅燒12 h所得，而MnO在空氣中加熱時易轉變為Mn的高價氧化物（Mn3O4、MnO2、Mn2O3等），所以樣品不會含有MnO，雜質相應為CoCu2O3。Cu的離子半徑均大于Ni、Co、Mn的，結合上述結果，摻雜量為1%時，認為Cu2+進入Li[NiCoMn]1/3O2晶體結構中，XRD圖譜中無雜質峰、主峰向小角度方向偏移可以為證。當摻雜Cu的量等于2%時，這時的Cu可分為三種存在形式，第一部分Cu取代Ni、Co、Mn，第二部分取代配料中的Co，第三部分與多余的Co形成雜質相CoCu2O3。由XRD分析結果可知，Cu取代Ni、Co、Mn的量應控制在1%以內，不宜過多摻雜。

圖1 Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2的XRD圖譜

Fig.1 XRD patterns of Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2 samples

2.2 首次放電及循環性能

圖2為Cu摻雜Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2試樣在電壓窗口2.8～4.4 V、0.1 C倍率下的首次放電曲線。Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2（x=0、0.01和0.02）的放電容量依次為168.1、158.2和148.1 mA·h/g。

圖2 Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2在2.8～4.4 V之間

0.1 C倍率下的首次放電曲線

Fig.2 First discharge curves of Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2 at 0.1 C between 2.8～4.4 V

在以上電壓范圍內充放電時，只有Ni元素參加氧化還原反應[3]，如果把Li[NiCoMn]1/3O2的容量185.3看成1的話，理論上摻雜量每增加1%，其放電克容量應減少0.67%（1.12 mA·h/g）。但實際容量的減少量與摻雜量不成比例且遠大于理論值，這可能是由于在Cu取代Ni、Co、Mn的前提下，為了保持電荷平衡，二價鎳被氧化成三價鎳，另一個原因是只有部分銅摻雜到Li[NiCoMn]1/3O2的晶格中，XRD的結果已經顯示有雜相，新化合物的形成必然影響充放電容量。后者可能性更大，雜質相CoCu2O3的出現，說明Cu更易于取代Co，而不是同時取代Ni、Co、Mn。

圖3 Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2在2.8～4.4 V之間

1 C倍率下的循環性能曲線

Fig.3 Cycling performance of Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2 at 1 C between 2.8～4.4 V

圖3是Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2樣品在1C倍率下的循環性能曲線。對應于x=0、0.01和0.02，初始容量分別為138.1、138.0、131.9 mA·h/g，經過50次充放電循環后，容量保持率分別為91.0%、94.2%、87.1%。當Cu摻雜量為1%時，Li[（NiCoMn）0.99Cu0.01]1/3O2的循環性能優于Li[NiCoMn]1/3O2，在2.8～4.4 V電壓窗口之間，少量的Cu摻雜有益于Li[NiCoMn]1/3O2的循環性能，過多摻雜時，雜相的生成導致循環性能下降，所以Cu取代Ni、Co、Mn的最佳量為1%。

2.3 循環伏安（CV）分析

圖4 樣品在0.1 mV/S掃描速率下的CV曲線

Fig.4 CV curves of samples at the rate of 0.1 mV/S

相同條件下合成Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2的CV圖譜如圖4所示。由圖可知，2.8～4.4 V之間出現對稱的氧化還原特征峰，峰形較為明顯，可歸屬于鋰離子在具有典型層狀結構的Li[NiCoMn]1/3O2中的脫出和嵌入，3.6～3.7 V之間的峰為Ni2+/Ni4+的還原峰，3.8～4.0 V之間的峰為Ni2+/Ni4+的氧化峰，4.5 V的峰附近為Co3+/Co4+的氧化還原峰[4]。CV曲線中氧化還原峰電勢分別用Vcathodic和Vanodic表示，ΔV（ΔV=Vcathodic-Vanodic）為氧化還原峰之間的差值，代表極化程度，數值越小說明電池的極化程度越低，可逆性越好[5]。結合圖4和表1中的數據可知，Li[（NiCoMn）0.99Cu0.01]1/3O2的ΔV小于未摻雜試樣，但隨著Cu摻入量增加，ΔV變大。樣品中，Li[（NiCoMn）0.99Cu0.01]1/3O2的ΔV最小，說明其具有最好的可逆性，這與上述Li[（NiCoMn）0.99Cu0.01]1/3O2具有最優的循環性能的結論相符。

表1 Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2的CV測試結果

Table 1 CV data of Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2

Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2 Vcathodic/V Vanodic/V ΔV/V

x=0 3.856 3.683 0.173

x=0.01 3.840 3.683 0.157

x=0.02 3.863 3.670 0.193

3 結 論

Cu取代Ni、Co、Mn，當摻雜量大于1%時出現雜相，初步認為雜相是CoCu2O3。0.1 C倍率下，對應于x=0、0.01、0.02，首次放電容量隨著Cu摻雜量的增加而降低，在1 C倍率下，經過50圈循環后的容量保持率分別為91.0%、94.2%、87.1%，CV證實了Li[（NiCoMn）0.99Cu0.01]1/3O2具有最佳的可逆性。

參考文獻：

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氟化工的未來發展方向

“十三五”期間，我國氟化工行業應增強自主創新能力，提升行業整體技術水平，發展高端產品，延伸產業鏈條，力爭到2020年成為產業結構更加合理、發展后勁和風險應對能力大幅增強的氟化工強國。

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