低粘度低順式聚丁二烯橡膠 LCBR 在本體法HIPS、ABS改性中的應用

崔英 宋同江 董靜 等

摘 要：采用陰離子聚合方法，以環己烷為溶劑、以THF為結構調節劑、以SiCl4為偶聯劑，在60 ℃下反應4 h，制備了低膠液粘度微凝膠含量的兩個牌號低順式聚丁二烯橡膠LCBR-425和LCBR-435，膠液粘度分別為25和35 mPa·s，凝膠含量≤150 μg/g。并采用兩個牌號LCBR及日本旭化成公司的低粘度產品Asaprene 720A（膠液粘度25 mPa·s），以本體法合成HIPS和ABS。結果表明，在相同的反應條件下，采用LCBR-425和LCBR-435制備的HIPS和ABS性能優異，產品物理機械性能達到或超過采用Asaprene 720A所制備的HIPS和ABS的各項指標。

關 鍵 詞：低順式聚丁二烯橡膠； HIPS；ABS；膠液粘度

中圖分類號：TQ 330 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）10-2324-04

Application of Low Viscosity Low-Cis Polybutadiene

Rubber （LCBR） in preparation of HIPS and ABS

CUI Ying1， SONG Tong-jiang1， DONG Jing1， GONG Guang-bi1， ZHANG Hua-qiang1， TAO Hui-ping1 ，

CUI Yan-jun1， LI Fu-chong1， LI Yang2

（1. PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center， Gansu Lanzhou 730060， China；

2. Dalian University of Technology， Liaoning Dalian 116024，China）

Abstract： By anionic polymerization method， using cyclohexane as solvent，THF as structure modifier， SiCl4 as coupling agent，low-cis polybutadiene rubber LCBR-425 and LCBR-435 were prepared in the reactor under the conditions as follows： reaction time 4 h and temperature 60 ℃. The viscosities of LCBR-425 and LCBR-435 were 25 mPa·s and 35 mPa·s，respectively. And gel content was not more than 150μg/g. LCBR-425， LCBR-435 and Asaprene 720A （viscosity 25 mPa·s） were respectively used as raw material to synthesize HIPS and ABS by mass polymerization. The results show that mechanical properties of HIPS and ABS synthesized by LCBR-425 and LCBR-435 can reach or exceed the mechanical properties of HIPS and ABS synthesized by Asaprene 720A under the same condition.

Key words： Low-cis polybutadiene rubber； HIPS； ABS； Viscosity

低順式聚丁二烯橡膠（LCBR）是指順式1.4-含量為30%～40%的聚丁二烯橡膠，按照用途分可以分為樹脂級和橡膠級，其中樹脂級LCBR主要用于高檔樹脂改性。目前，LCBR以兩種形式供應市場：一種為流動型（簡稱S型，即線形LCBR），另一種為非流動型（簡稱NF型，即星形支化LCBR）。過去，丁苯橡膠（SBR）已能滿足HIPS及ABS的樹脂改性需求[1]。目前，能使塑料具有色澤好、撓性高、抗沖擊性強等特點，應用最廣且最有效的樹脂改性用膠種則應首推LCBR[2]。

星形結構LCBR有致密的星形支化分子結構，使得星型結構的LCBR在形態和性能上與線形聚丁二烯不同[3，4]。星形LCBR具有優異的加工性能、抗冷流性能及較低的膠液粘度，尤以四臂星形LCBR綜合性能最佳。

與線形LCBR相比，星形LCBR可實現高門尼粘度值、低溶液粘度的最佳配比，增加與PS的相容性，從而有利于制備具有更高沖擊強度、更高光澤度的HIPS。日本Asahi公司已生產了牌號為Asaprene700A、720A、730A等星形支化結構的LCBR，性能優異，廣泛運用于制備高檔HIPS。上世紀80年代后，在改性聚苯乙烯領域，星型結構的LCBR已取代了線形的聚丁二烯橡膠[5-7]。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

丁二烯，聚合級，蘭州石化公司合成橡膠廠，純度99.9%；環己烷（C6H12），蘭州石化公司，純度≥99.0%；四氫呋喃（THF），天津君博化工有限公司，純度99.9%；四氯化硅（SiCl4），北京安瑞奇化學有限公司，分析純；1，1-二（叔丁基過氧基）環己烷（DP-275B）：武漢嘉凱隆科技發展有限公司，純度≥80.0%；正丁基鋰，衢州奧凱化工有限公司，濃度約為2.0 mol/L。

1.2 儀器設備

10L不銹鋼反應釜；快速分子量測定儀，Viscoteck 2型，馬爾文公司；核磁共振儀，JNM-ECS400型，日本JEOL 公司；簡支梁沖擊實驗機，XJJ-50型，承德金和儀器制造有限公司。

2.2.1 橡膠用量對HIPS性能影響

在保持工藝條件不變的前提下，研究了不同LCBR用量對HIPS力學性能的影響。如表2所示為LCBR用量對HIPS力學性能的影響。從表2中可以看出，隨著LCBR用量的增加，沖擊強度增加，但是當用量超過12%，沖擊強度的增加趨勢并不明顯。另一方面，隨著LCBR用量的增加，拉伸強度有所下降。綜合考慮生產成本、產品性能等因素，LCBR的用量應在10%左右。

表2 LCBR用量對HIPS力學性能的影響

Table 2 Effect of the amount of LCBR on mechanical properties of HIPS

項 目 1# 2# 3# 4# 5#

拉伸強度/MPa 25.0 24.5 23.0 20.0 19.0

沖擊強度/（J·m-1） 24.2 24.9 25.0 25.3 25.2

伸長率，% 38.0 41.0 42.0 44.0 45.0

1#LCBR用量5%；2#LCBR用量8%；3#LCBR用量10%；4#LCBR用量12%；5#LCBR用量15%

2.2.2 LCBR增韌HIPS性能

LCBR的主要用途是用作塑料的抗沖擊改性劑。采用丁基鋰在非極性溶劑中進行丁二烯聚合時，得到的低順式聚丁二烯橡膠（LCBR），作為HIPS及ABS樹脂的抗沖擊改性劑，已被廣泛應用[19，20]。

利用小型HIPS聚合試驗裝置，采用15L聚合釜制備的R-LCBR-425、R-LCBR-435及日本旭化成Asaprene720A作為增韌用膠，采用連續本體法合成高抗沖聚苯乙烯（HIPS）。如表3所示為增韌制備HIPS的力學性能。

表3 LCBR增韌制備HIPS的力學性能

Table 3 Mechanical properties of HIPS toughened by LCBR

項 目 R-LCBR-425 R-LCBR-435 Asaprene720A

彎曲模量/MPa 2 009.7 2 175.0 2 276.7

沖擊強度/（J·m-1） 37.6 36.0 24.8

拉伸強度/MPa 25.4 24.3 34.6

斷裂伸長率，% 31.8 29.6 11.3

2.3 改性本體法ABS

采用1.3.3所示方法，利用小型ABS聚合裝置，分別采用R-LCBR-425、R-LCBR-435及日本旭化成Asaprene720A作為增韌用膠，采用連續本體法合成ABS樹脂。如表4所示為增韌橡膠制備ABS的力學性能參數。從表4中可以看出，采用R-LCBR-425、R-LCBR-435增韌制備的ABS樹脂，具有較高的沖擊強度和斷裂伸長率，但拉伸強度后者較高。

表4 LCBR增韌制備ABS的力學性能

Table 4 Mechanical properties of ABS toughened by LCBR

項 目 R-LCBR-425 R-LCBR-435 Asaprene720A

彎曲模量/MPa 2 292.7 2 167.3 2 441.7

沖擊強度/（J·m-1） 84.4 79.1 75.0

拉伸強度/MPa 32.2 31.8 50.3

斷裂伸長率，% 12.1 8.1 7.4

3 結 論

采用陰離子的方法，以環己烷為溶劑、以四氫呋喃為結構調節劑、以四氯化硅為偶聯劑，在60 ℃下反應4 h，制備了低膠液粘度微凝膠含量的兩個牌號低順式聚丁二烯橡膠LCBR-425和LCBR-435。研究了不同結構調節劑THF、TMEDA、乙醚、2G對低順式聚丁二烯橡膠結構的調節作用，并優選四氫呋喃作為結構調節劑。同時，采用兩個牌號LCBR及日本旭化成公司的低粘度產品Asaprene 720A（膠液粘度25 mPa·s），以連續本體法合成HIPS和ABS。結果表明，在相同的反應條件下，采用LCBR-425和LCBR-435制備的HIPS和ABS性能優異，產品物理機械性能達到或超過采用Asaprene 720A所制備的HIPS和ABS的各項指標。制備的兩個牌號低粘度微凝膠含量LCBR可以廣泛應用于本體法HIPS、ABS等高檔樹脂改性中，應用于家電、汽車、航空航天、醫療等領域。

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（上接第2323頁）

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