焙燒溫度對氧化鋁載體物化性能的影響

張立忠 柴永明 張潮 等

摘 要：以擬薄水鋁石為前軀體，在酸性粘結劑作用下形成膠團，擠條成型后經不同溫度焙燒制備氧化鋁載體，利用XRD，FTIR，熱重分析，固體核磁等技術對其物性及微觀結構進行表征，研究焙燒溫度對氧化鋁化學性質及微觀結構的影響規律。結果表明：600～700 ℃焙燒時，隨著焙燒溫度的升高，氧化鋁載體孔徑分布呈集中分布，酸量總體呈下降趨勢，焙燒完全所需時間大大縮短。

關 鍵 詞：焙燒；氧化鋁載體；物化性能；孔徑分布；酸量

中圖分類號：TQ 028 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）10-2317-04

Effect of Calcination Temperature on Physical-chemical Properties of Alumina Carrier

ZHANG Li-zhong1， CAI Yong-ming2， ZHANG Cao3， HE Xin1，ZHAO Yue1

（1. Research Institute of PetroChina Fushun Petrochemical Company， Liaoning Fushun 113004， China；

2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， China University of Petroleum， Shandong Qingdao 266580， China；

3. PetroChina Fushun Petrochemical Company Catalyst Plant， Liaoning Fushun 113001， China）

Abstract： Taking pseudo-boehmite as precursor， colloid was formed with acid binders， then alumina carrier was prepared via extrusion process，and calcination process under different temperature. The alumina carrier was characterized by using XRD， FTIR， thermogravimetry， solid-state NMR and so on. Influencing rule of calcination temperature on chemical properties and microcosmic structure of the alumina carrier was investigated. The results show that： when calcination temperature is at 600～700℃， with increasing of the calcination temperature， the pore size distribution presents concentration distribution， the amount of acid decreases， the calcination time can be reduced greatly.

Key words： Calcinations； Alumina carrier； Physical and chemical proterties； Pore size distribution； Acid amount

A12O3具有載體所要求的很多優良物化性質，加上鋁資源很豐富，A12O3價格比較便宜，因此，A12O3作為催化劑載體已獲得了廣泛應用。現在煉油工業中用的加氫處理催化劑（除加氫裂化催化劑外）和重整催化劑幾乎都是采用以A12O3為主要成分的載體[1]。一般的，在9種晶型的氧化鋁中，γ- A12O3又稱為活性氧化鋁，最適宜作為催化劑的載體，因此有關活性氧化鋁的研究較多。

我國傳統的催化劑載體采用在500 ℃下焙燒4 h的焙燒活化工藝，存在著能耗大，且單機處理效率低，催化劑成本高等問題。本課題針對催化劑載體，研究提高活化溫度、縮短活化時間的焙燒活化工藝技術。通過X射線衍射（XRD）、冷場發射掃描電鏡（SEM）、低溫氮氣物理吸附（BET）、熱重-質譜（TG-MS）和固體核磁共振（MAS-NMR）等技術對氧化鋁載體進行表征分析，并考察焙燒溫度對氧化鋁載體理化性質的影響，進而得到焙燒溫度、時間對氧化鋁載體物化性質影響的變化規律，為催化劑載體的焙燒活化提供理論基礎。在實驗室小型催化劑活化設備上，通過催化劑活性評價試驗，考察高溫短時焙燒活化催化劑載體加氫活性，得到焙燒溫度、時間對催化劑載體加氫性能影響的一般規律。

1 實驗部分

1.1 氧化鋁載體制備

以擬薄水鋁石為前驅體，在酸性粘結劑作用下形成膠團，擠條成型后載體濕條經120 ℃干燥成為載體干條，干條經不同溫度焙燒制備成一系列氧化鋁載體，焙燒溫度及時間見表1。

表1 載體焙燒條件

Table 1 The calcination conditions of alumina carrier

編號 焙燒溫度/℃ 焙燒時間/min

1 500 240

2 600 240

3 700 240

4 800 240

5 900 240

6 1 000 240

1.2 試驗儀器

試驗分析儀器見表2。

表2 試驗儀器

Table 2 The instrument of experiment

儀器名稱 型號 生產廠家

X射線衍射儀 D8 ADVANCE 德國Bruker公司

低溫氮氣物理吸附儀 Autosorb-6B 美國Quantachrome公司

冷場發射掃描電鏡 S-4800 日本日立公司

同步熱分析儀-質譜聯用儀 STA449C-QMS403 德國NETZSCH公司

智能顆粒強度試驗機 ZQJ-II 大連智能實驗機廠

傅里葉紅外光譜儀 Nicolet-58SXC 美國Thermo Nicolet公司

固體核磁共振波譜儀 Avance III 德國Bruker公司

馬弗爐 LE14/11/B150 德國Nabertherm公司

磁力加熱攪拌器 78HW-1 江蘇省金壇市醫療儀器廠

電熱鼓風干燥箱 DGG-9070B 上海森信實驗儀器有限公司

2 結果與討論

2.1 晶相結構表征

分析可以觀察出焙燒溫度在500～800 ℃時，三種氧化鋁干膠制備出的氧化鋁載體均在2θ為45.90°和67.00°左右處出現明顯的γ- A12O3的特征衍射峰，在2θ為45.90°處的衍射峰的對稱度R<1，說明該焙燒溫度范圍內制備出的氧化鋁屬于γ- A12O3（圖1、2）。

圖1 大孔氧化鋁XRD譜圖

Fig.1 The XRD spectrum of maroporous alumina

圖2 小孔氧化鋁XRD譜圖

Fig.2 The XRD spectrum of small hole alumina

當焙燒溫度達到900～1 000 ℃時，三種氧化鋁干膠制備出的氧化鋁載體均在2θ為30.0°～40.0°之間出現δ-A12O3的特征衍射峰，2θ為46.00°左右處的特征衍射峰的對稱度R>1并且均向d值較大的方向發生偏移，說明焙燒溫度達到900～1 000 ℃后，氧化鋁載體的發生相轉變。

2.2 表觀形貌表征

分析可以觀察到經過500 ℃和800 ℃焙燒后，大孔和小孔氧化鋁載體的二次顆粒球形結構，大小較為均勻，尺寸均在10～20 nm左右，該類型的顆粒堆積產生II型吸附-脫附等溫線。而經過500 ℃焙燒后，大孔氧化鋁載體的二次顆粒成球形，大小較為均勻，尺寸均在10～20 nm左右；經過800 ℃焙燒后，大孔氧化鋁載體出現二次顆粒成纖維狀結構，結合XRD分析結果，氧化鋁載體焙燒溫度大于800 ℃，載體晶相結構發生改變（圖3-6）。

圖3 大孔氧化鋁500 ℃譜圖

Fig.3 The spectrum of maroporous alumina at 500 ℃

圖4 大孔氧化鋁800 ℃譜圖

Fig.4 The spectrum of maroporous alumina at 800 ℃

圖5 小孔氧化鋁500 ℃譜圖

Fig.5 The spectrum of small hole alumina at 500 ℃

圖6 小孔氧化鋁800 ℃譜圖

Fig.6 The spectrum of small hole alumina at 800 ℃

2.3 介孔結構表征

分析數據可以看出，隨焙燒溫度升高，氧化鋁載體的孔徑向大孔部分移動，孔徑分布趨于集中，該變化規律可能的原因：（1）焙燒溫度升高時，燒結作用不斷增強，氧化鋁顆粒不斷長大，導致孔容不斷增大；（2）焙燒溫度達到800～1 000 ℃時，雖然燒結作用增強，氧化鋁顆粒長大，但不能維持孔數量和孔大小之間的平衡，導致孔容降低 （圖7、8）。

圖7 孔徑分布圖（大孔）

Fig.7 The spectrum of maroporous alumina at 500℃

圖8 孔徑分布圖（小孔）

Fig.8 The spectrum of small hole alumina at 800℃

2.4 熱分解特性

分析可以看出當溫度在30～200 ℃范圍內時，TG曲線出現一個緩慢的失重信號峰，對應DSC曲線出現一個微弱的吸熱峰，同時MS曲線在該溫度范圍內出現m17、m18的微弱信號峰，并且由于m17和m18的峰形完全一致，說明該過程沒有產生NH3，而是僅有H2O生成，該過程可以歸結為載體脫除物理吸附水的過程（圖9、10）。

圖9 氧化鋁載體的TG-DSC、MS曲線（大孔）

Fig.9 The TG-DSC，MS curve of maroporous alumina at different temperature

圖10 氧化鋁載體的TG-DSC、MS曲線（小孔）

Fig.10 The TG-DSC，MS curve of small hole alumina at different temperature

當溫度達到200～700 ℃范圍內時，TG曲線出現一個快速失重信號峰，失重率達到19.3%，對應DSC曲線出現一個強烈的吸熱峰，同時MS曲線在該溫度范圍內出現較強的m17、m18和m44的信號峰，由于m17和m18的峰形完全一致，說明該過程沒有產生NH3，而是有H2O和CO2生成，CO2的信號是由于成型過程加入田菁粉造成的，該過程主要歸結為載體脫除化學吸附水轉變為γ- A12O3的過程。當溫度高于700 ℃時，TG曲線仍然持續出現微弱的失重趨勢，該過程可能是由于γ- A12O3表面羥基被燒結發生晶相轉變產生的，隨著穩定不斷提高，燒結作用持續進行。

2.5 酸類型表征

A12O3表面羥基具有質子酸中心的性能，表面羥基多的載體對催化劑活性有利。A12O3表面存在5類羥基：Ⅰa、Ⅰb、Ⅱa、Ⅱb、Ⅲ，在紅外光譜中分別對應波數為3 728、3 752、3 676、3 578、3 642 cm-1，其中Ⅱb和Ⅲ位酸性較強，其它位酸性較弱。由圖1.8可以看出，相對于500 ℃焙燒載體，600～700 ℃焙燒所得A12O3載體在3 728，3 676 cm-1處峰強度較大[2]，說明在600～700 ℃焙燒時，加氫催化劑載體具有較高的加氫活性（圖11）。

圖11 酸類型表征分析結果

Fig.11 The acid type characterization analysis

2.6 鋁配位表征

分析譜圖可以看出，在化學位移為（10～20）×10-6和（50～80）×10-6兩個范圍內出現明顯的共振波譜峰，分別對應六配位和四配位的鋁原子。在XRD譜圖中可以清晰的看出，未出現無定形氧化鋁的特征峰，AHX-1氧化鋁干膠經500 ℃焙燒制備的載體具有較高的結晶度，因此27Al MAS NMR譜圖僅出現六配位和四配位鋁原子的共振峰，四配位的鋁原子是由于氧化鋁干膠脫水過程中鋁原子的遷移引起的，干膠脫水會導致八面體中心的鋁原子向四面體中心遷移（圖12）。

圖12 氧化鋁載體的27Al MAS NMR圖

Fig.12 The 27Al MAS NMR chart of alumina carrier

2.7 焙燒溫度對載體含水量的影響

為了考察溫度對焙燒效果的影響，取一定量載體，進行了不同溫度下載體燒殘隨時間變化考察試驗，試驗結果見圖13。

圖13 焙燒溫度對載體燒殘影響

Fig.13 The effect of calcination temperature to burn residual

當焙燒溫度高于600 ℃時，載體在較短時間燒殘達到99%以上，根據催化劑載體成品燒殘控制指標要求，當燒殘大于98%時即焙燒完全，由此可見，采用一定容積的馬弗爐，焙燒少量氧化鋁載體，焙燒溫度600～700 ℃時，載體短時間就能夠焙燒活化完全。

2.8 高溫短時焙燒活化載體加氫活性考察試驗

取一種加氫催化劑為參比劑，采用高溫、短時焙燒活化方法，將傳統加氫催化劑載體干條制備成新型催化劑載體，按照參比劑活性金屬組分及負載量，用等量浸漬的方法，通過120 ℃干燥、500 ℃焙燒活化制備成催化劑CAT-1。

在100 mL評價試驗裝置上，在溫度340 ℃，壓力7.0 MPa，空速2.0 h-1，氫油比500∶1的工藝條件條件下，進行參比劑及CAT-1催化劑的評價分析試驗，試驗結果見表3。

表3 油品性質

Table 3 The oil properties

分析項目 原料油 參比劑 CAT-1

S×10-6 1 220.6 18.2 17.8

N×10-6 271.9 4.1 3.7

d420/（g·mL-1） 0.868 5 0.836 5 0.837 0

餾程/℃

HK

10%

30%

50%

70%

90%

KK 182

223

237

266

303

330

348 132

208

236

262

294

329

348 133

207

235

265

294

328

347

烴類組成，%

飽和烴 45 61 61.4

芳烴 55 39 38.6

膠質 0 0 0

從評價分析結果可以看出，高溫短時間焙燒的催化劑載體，其加氫活性略優于傳統方法制備載體，這與載體微觀結構分析及表面酸度分析結果一致，證明了采用高溫、短時焙燒的方法進行載體焙燒活化具有可行性。

3 結 論

（1）晶相結構表征、酸度分析、鋁配位表征分析表明，加氫催化劑載體在600～700 ℃焙燒時，較焙燒為500 ℃時的孔徑分布更趨于集中，且載體表面加氫活性位較多；

（2）XRD分析、熱重分析、SEM電鏡掃描結果表明，600～700 ℃焙燒時載體晶結構與焙燒溫度500 ℃相同，當焙燒溫度達到800 ℃時，載體微觀結構發生變化；

（3）含水量考察試驗、活性考察試驗表明，焙燒溫度為600～700 ℃時，載體活化完全時間大大縮短，載體加氫活性略好于傳統方法制備載體。

參考文獻：

[1]李大東. 加氫處理工藝與工程[M]. 北京：中國石化出版社，2004：180-181

[2]閆翔云，季洪海，程福禮.焙燒溫度對Al2O3微觀結構和表面酸性的影響[J].石油煉制與化工，2011，42（11）：41-45.