離子液體中丙烯酰胺均聚物的合成研究

毛程

摘 要：以過氧化苯甲酰（BPO）和N，N-二甲基苯胺（DMA）為引發劑，在1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽（[bmim]BF4）離子液體中自由基聚合合成聚丙烯酰胺（PAM）。采用紅外光譜對共聚物進行表征。通過單因素試驗考察了各合成條件對聚合反應的影響，確定最佳工藝條件。在此條件下獲得的聚合物特性粘數為8.5 mL/g。

關 鍵 詞：離子液體；聚丙烯酰胺；自由基聚合

中圖分類號：O 63 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）10-2306-03

Synthesis of Polyacrylamides in Ionic Liquids

MAO Cheng

（Karamay Vocational and Technical College， Xinjiang Dushanzi 833699，China）

Abstract： PAM was prepared through radical polymerization in 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ionic liquids by using benzoperoxide/N， N-dimethylaniline（ BPO/ DMA） as initiator. The structure of the polymer was characterized by FTIR spectroscopy. The effect of synthesis conditions on the polymerization reaction was investigated through single factor analysis method， and the optimal process condition was determined. The intrinsic viscosity of polymer prepared under the optimal condition can reach to 8.5 mL/g.

Key words： Ionic liquids；Polyacrylamide；Radical polymerization

作為一種新型的有機溶劑，因其特殊的化學性質，離子液體被認為與超臨界CO2和雙水相一起構成三大綠色溶劑，具有廣闊的應用前景。離子液體是在室溫及相鄰溫度下完全由離子組成的有機液體物質[1]，具有“環境友好”、“設計性強”等特點。正因為如此，在聚合領域離子液體引起人們的興趣。Hong等[2]報道了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯在離子液體[bmim] PF6中的自由基聚合，在離子液體中這些單體的聚合速度明顯加快，所得聚合物相對分子質量是在苯中所得聚合物的10倍[3]。丁偉等[4，5]在離子液體[bmim] BF4中采用氧化還原引發體系，獲得AM/AMPS/ST和AM/AMPS/N8AM三元共聚物，有較好的耐溫和抗剪切能力[6]。

本文在自制離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽（[bmim]BF4）中進行丙烯酰胺的自由基聚合，采用BPO/DMA氧化還原引發體系，主要考察合成條件。

1 實驗部分

1.1 藥品和主要儀器

Bruker-Tensor 27型傅立葉變換紅外光譜儀（溴化鉀壓片）；真空干燥箱；普通微波爐；電子天平；恒溫水浴；循環水式多用真空泵；烏式粘度計等。

N-甲基咪唑（mim）；溴代正丁烷（C4H9Br）；氟硼酸鈉（NaBF4）、二氯甲烷（CH2Cl2）、丙烯酰胺（AM）、過氧化苯甲酰（BPO）、N-N二甲苯胺（DMA）、甲醇、丙酮、二氯甲烷、AgNO3、KCrO4等試劑為分析純。

1.2 1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽離子液體的合成

離子液體[bmim]BF4合成參照文獻[7]。

mim和C4H9Br于微波作用下反應獲得中間體溴化1-丁基-3-甲基咪唑（[bmim]Br）；[bmim]Br和NaBF4微波條件下反應得到離子液體[bmim]BF4。

反應方程式如下：

R1=CH3；R2=（CH）4、；X=Br

R1-CH3；R2-C4H9

1.3 離子液體中的聚合反應

稱取一定量的AM于盛有4 mL離子液體的聚合瓶中，加入一定量的引發劑BPO，振蕩使之完全溶解。室溫下通氮氣，加入還原劑DMA，一定溫度下反應一段時間后，用甲醇終止反應并用丙酮提純。真空干燥后，備用。

1.4 聚合物的表征

AM聚合轉化率按下式計算：

C=

其中：wt —獲得聚合物PAM的質量，g；

w0 —加入單體AM的總質量，g。

按GB 12005.1- 89標準用烏氏粘度計測定其特性粘數。

用Bruker-Tensor 27型傅立葉變換紅外光譜儀（溴化鉀壓片）對聚合物進行紅外表征。

2 結果與討論

2.1 聚合物的紅外光譜表征

離子液體中制得的AM均聚物譜圖如圖1所示：譜圖中表明了羰基的吸收峰1 667 cm-1，N-H化學鍵的吸收峰3 389 cm-1，C-N化學鍵的吸收峰1 123 cm-1。即紅外光譜說明了酰胺鍵的特征吸收峰，表明所得產物確為目標產物。

圖1 AM均聚物的紅外光譜圖

Fig.1 FTIR spectra of PAM

2.2 聚合反應的影響因素

若反應條件不做說明，AM濃度為2 mol/L，引發劑占單體濃度的0.375%，引發體系中氧化劑與還原劑摩爾比為1∶1，反應溫度為30 ℃，反應時間為2 h。下面通過單因素分析方法討論不同聚合條件對聚合反應的影響。

2.2.1 反應時間對聚合的影響

圖2 反應時間對聚合的影響

Fig.2 Effect of reaction tine on polymerization

對于自由基聚合而言，所有的單體不可能在短時間內全部參加聚合反應，因而如圖2所示，聚合物的轉化率和特性粘數隨時間的延長而增大。當聚合反應到一定程度后，鏈轉移可能發生，聚合物相對分子質量降低，特性黏數下降。

為了確保單體轉化率及高的聚合物分子量，確定了4 h為最佳反應時間。

2.2.2 反應溫度對聚合的影響

從圖3中可以看出，聚合物轉化率和特性黏數受溫度的影響較大，30 ℃后特性黏數呈降低趨勢。分析原因是反應溫度過高，鏈轉移速度加快，不易聚合成長鏈PAM大分子，于是分子量低于相同反應時間下的低溫聚合產物。

本實驗中采用氧化還原體系目的為了降低反應溫度。為了確保單體轉化率及高的聚合物分子量，確定30 ℃為最佳反應溫度。

圖3 反應溫度對聚合的影響

Fig.3 Effect of reaction temperature on polymerization

2.2.3 單體濃度對聚合的影響

單體濃度越大，活性鏈與單體的碰撞幾率越大，聚合物相對分子質量越高，特性黏數越大。如圖4所示，當單體濃度達到3 mol/L以后，此時反應體系黏度較大，反應產生的聚合熱不易分散，聚合物相對分子質量開始下降，特性黏數降低。

圖4 單體濃度對聚合影響

Fig.4 Effect of monomer concentration on polymerization

為了確保單體轉化率及高的聚合物分子量，確定了3 mol/L為最佳單體濃度。

2.2.4 引發劑濃度對聚合的影響

由圖5中可以看出，隨引發劑濃度的增大，聚合物的特性黏數和轉化率隨引發劑濃度的增大呈現先增大后減小的趨勢。可能因為當引發劑濃度較低時，易發生“籠蔽效應”，聚合反應不完全；而引發劑用量過高時，易產生過多的自由基，發生“誘導分解”。

在0.15%為最佳引發劑濃度的條件下，可獲得較高的單體轉化率和大的相對分子質量。

圖5 引發劑濃度對聚合的影響

Fig.5 Effect of amount of initiator on polymerization

2.2.5 氧化劑與還原劑的摩爾比對聚合的影響

圖6 氧化劑與還原劑的摩爾比對聚合的影響

Fig.6 Effect of mole ratio of oxidant and reductant on polymerization

如圖6所示，氧化劑與還原劑的摩爾比為1∶0.8時，聚合物的特性黏數和轉化率為最大。如果還原劑濃度低，則不能構成完整的氧化還原引發體系。而還原劑比例過高，還原劑分子會爭奪自由基與之反應，降低聚合反應速率，相對分子質量下降，特性黏數降低。

為保證較高的單體轉化率以及相對分子量，確定1∶0.8為最佳氧化劑與還原劑的摩爾比。

2.3 最佳條件實驗結果

在最優聚合條件下，即單體濃度為3 mol/L，引發劑濃度占單體濃度的0.15%，氧化劑和還原劑的摩爾比為1∶0.8，反應時間為4 h，反應溫度為30℃，做平行驗證實驗。其轉化率及特性黏數見表1。

由表1中可以看出，在最佳聚合條件下得到的聚丙烯酰胺，特性黏數平均值為8.5 mL/g，單體轉化率高達98%左右。

表1 驗證實驗結果

Table 1 The verified experimental results

序號 轉化率，% [η] /（mL·g-1）

1 97.73 8.6

2 98.08 8.4

3 97.97 8.5

3 結 論

在[bmim]BF4離子液體中采用氧化還原引發體系合成PAM。通過單因素試驗考察了各反應條件對聚合的影響，確定了離子液體中PAM的最佳反應條件：總單體在離子液體中的濃度為3 mol/L，引發劑濃度占單體濃度的0.15%，氧化劑和還原劑的摩爾比為1：0.8，反應時間為4 h，反應溫度為30 ℃。采用該反應條件所得到的聚合物特性粘數為8.5 mL/g。其中，單體濃度、引發劑濃度、氧化劑與還原劑的摩爾比是影響聚合物分子量的主要因素。

對均聚物進行了紅外光譜分析，證實了所合成物質確為目標產物。

參考文獻：

[1]李汝雄.離子液體——走向工業化的綠色溶劑[J].現代化工，2003，10，10（23）：17.

[2]Hong K， Zhang H， Mays J M， et al .Chemcommun， 2002： 1368- 1369.

[3]劉海燕. 離子液體中丙烯酰胺類聚合物的合成[D]. 大慶：大慶石油學院，2008.

[4]丁偉，劉海燕，于濤，等.離子液體中AM/AMPS/N8AM三元共聚物的合成及溶液性能[J].高等學校化學學報，2008，29（4） ： 868-870.

[5]丁偉，劉海燕，于濤，等.離子液體中的AM/AMPS/ST三元共聚反應[J].高分子材料科學與工程，2009，25（4） ：28-31.

[6]宋華，孫群哲，李鋒. 油田用磺化聚丙烯酰胺研究進展[J]. 精細石油化工進展，2013，14（4）：4.

[7]劉海燕，丁偉，于濤，等.基于微波輻射下1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽離子液體的合成[J].大慶石油學院學報，2008，32（8）：49-52.