一種基于微泡沫鉆井液的廢水處理方案分析

劉傳馳 杜勝男 安健寧 等

摘 要：采用微泡沫鉆井液進行鉆井過程中，會產生大量廢水。泡沫鉆井液廢水含有大量表面活性劑，化學需氧量（COD值）較高，直接排放會對環境造成極大的影響。簡要分析了表面活性劑對環境可能造成的影響，按照國家標準對廢水進行了檢測，依據實際情況，制定實驗并分析結果，通過消泡以及絮凝過程，除去廢液中大量的表面活性劑，并成功使COD值從4875降到184，證明方案切實有效。

關 鍵 詞：泡沫鉆井液廢水；表面活性劑；消泡；絮凝

中圖分類號：TE 357 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）10-2294-03

Analysis on the Treatment Scheme of Micro Foam Drilling Fluid Wastewater

LIU Chuan-chi，DU Sheng-nan，AN Jian-ning，WANG Wei-qiang

（Liaoning Shihua University， Liaoning Fushun 113001，China）

Abstract：During drilling with the micro foam drilling fluid， a lot of waste water will be produced. Foam drilling fluid waste water contains a large amount of surface active agents and also has high chemical oxygen demand （COD） value， direct emission of which will cause a great impact on the environment. In this paper， the effect of surfactants on the environment was analyzed. The waste water was detected according to the national standard. Based on the actual situation， the experimental scheme was formulated， and the results were analyzed. The results show that， by defoaming and flocculation process， a large amount of surfactants can be removed from waste water， and the COD value can be decreased from 4875 to 184. The experiment results have proven that the scheme is practical and effective.

Keywords： Foam drilling fluid waste water； Surfactants； Defoaming； Flocculation

鉆井液，在石油鉆井工業中起著極其重要的作用，與此同時，廢棄鉆井液帶來的污染也是不容忽視的。廢棄的泡沫鉆井液中通常還含有膨潤土、聚合物、鉆屑、油類等多種雜質，均是無法自然降解的有害物質。隨著鉆井工業的發展，各種各樣的新型鉆井液正逐漸在復雜情況鉆井中起著越來越重要的作用。例如在“三低”以及裂縫油藏中發揮優勢的泡沫鉆井液。雖然目前我們已經通過調整泡沫直徑，研制出可循環使用的微泡沫鉆井液以盡量減少浪費，但是隨著油層雜質的摻入，我們也不得不在每次循環時加入新的起泡劑來保證泡沫的質量，以達到對鉆井的需求，這樣發展下去，發泡劑（即表面活性劑）在鉆井液廢液中的含量就會越來越多。這種添加劑嚴重超標的鉆井液如果直接排放，會對環境造成非常嚴重的污染。

目前最常用的鉆井液處理方法是掩埋，但是這樣處理，必然會使這些添加劑滲入泥土中，再經滲透作用匯入地下水源，所以采用這種方式無法從根本上杜絕污染。我們需要一種切實有效的方法來處理泡沫鉆井液的廢液，尤其是針對其中所含的大量表面活性劑。本研究對表面活性劑所造成的危害進行了細致的分析，采用實驗室所配置出的可循環微泡沫鉆井液進行試驗，提出可行的解決方案。

1 表面活性劑的危害

就目前來看，我們生活以及生產中使用的表面活性劑絕大部分的未經過有效的處理就直接排放到河流、海洋中，這種做法對水體造成嚴重地污染并使得水面泡沫橫飛，還會大量消耗溶解在水中的氧，影響水體質量。[1]在水中表面活性劑的濃度過高時，會有持久泡沫產生，在水的表面形成泡沫保溫層，降低了大氣與水體之間的氣體交換，導致水體發臭；達到一定濃度的表面活性劑還會嚴重減緩污水處理進程，造成過多的經濟投入。[2]若過多的表面活性劑存在于飲用水中，會使得飲用水有異味及油膩的感覺；用含表面活性劑的水灌溉，作物的產量會受到嚴重影響；大量的排放不僅具有降解菌的毒性作用，并能抑制污染物表面降解菌的吸附，使污染物的降解減慢；水體富營養化通常是由含氮、磷的表面活性劑造成的。

表面活性劑會對水生動植物產生影響，破壞水生食物鏈，污染的魚被人食用后，其毒性作用會對機體產生多種酶抑制，具有持續性，降低人體的免疫力。[3]表面活性劑還會通過影響土壤性質以波及陸生植物。

2 試驗和結果

2.1 儀器與試劑

方案擬使用自己配置的鉆井液進行試驗，所以需要準備鉆井液配置儀器，準備了電動攪拌機，高溫水浴鍋，電子稱等配置儀器，以及燒杯、量筒、試管、攪拌棒等儀器若干。

藥品準備：鈉基膨潤土，KCl，陰離子以及陽離子聚丙烯酰胺，黃原膠，K12發泡劑，白發泡劑，有機硅消泡劑。

2.2 實驗室配置可循環微泡沫鉆井液

（1）配置基液

取鈉膨潤土加水陳化24 h，向大燒杯中加入25 g氯化鉀、15 g OP-10、1 g黃原膠、適量氫氧化鈉以及適量陳化之后的鈉膨潤土，加水至1 000 mL。

將聚丙烯酰胺（陰離子）水解，水解條件：恒溫水浴60 ℃；水解時間：20 min。取適量水解之后的陰離子聚丙烯酰胺加入混合溶液，使用電動攪拌機以2 500 r/min攪拌混合液體30 min，完成基液配制。

（2）制備泡沫

取基液200 mL，加入適量K12發泡劑與白發泡劑，并加入加適量FM-70穩泡劑保證泡沫半衰期，高速攪拌20 min，得800 mL微泡沫鉆井液進行后續試驗。

2.3 消泡

微泡沫鉆井液中的大量泡沫是由表面活性劑所引起的，實驗室配置的樣本中表面活性劑含量較少，與生活污水中的排放量相近，但是現場鉆井時需要大量鉆井液，其廢液中所含表面活性劑足以對環境造成極大的危害。

為了后續的凈水過程，實驗先對所配置鉆井液進行消泡。

2.3.1 消泡劑選擇

實驗采用有機硅消泡劑，用來除去鉆井液中的氣泡。以方便后續的處理進程。

有機硅消泡劑是由防水劑、乳化劑、硅脂、稠化劑等加入適量水通過械乳化過程而制備的。[4]其特點是表面張力小，成本低，用量少，消泡力強。它幾乎不溶于水和有機物，可以消滅大多數介質產生的氣泡。其優良的熱穩定性，使其在5～150 ℃的溫度范圍內均可使用；[5]它具有良好化的學穩定性，與其他物質很難反應，配置得當的話，在酸、堿、鹽溶液中都可使用，無損產品質量；可用于醫藥以及食品行業。它屬于廣譜型消泡劑，其抑泡、破泡功能可針對所有氣泡體系。它被廣泛用于洗滌劑、造紙、紙漿、制糖、電鍍、化肥、助劑、廢水處理等生產過程中的消泡[6]。

2.3.2 消泡過程

取實驗制備的微泡沫鉆井液，向其中滴入有機硅消泡劑并緩慢攪拌，并觀察鉆井液狀態，直到泡沫完全破碎清除，鉆井液恢復至200 mL左右（表1）。

表1 消泡數據

Table1 Defoaming date

藥品添加量/mL 5

消泡時間/min 2

記錄實驗數據：約2 min時間將全部泡沫清除，共加入5 mL消泡劑。

其用量少，符合現場消泡經濟適用原則。

2.4 凈水方案選擇

2.4.1 聚合物絮凝

絮凝的定義是指定量地在系統中加入電解質，以減少電位和表面電荷的數量，降低雙電層的厚度，使降低了穩定性和顆粒之間的斥力聚集的絮狀物，成為松散的纖維結構，這些被加入到體系中的電解質被稱為絮凝劑[7]。

絮凝劑在鉆井液密度中起調節作用，通過化學絮凝法使無用的固體沉淀，從而降低鉆井液密度。在鉆井液中絮凝劑多有高分子長鏈化合物擔任，加入鉆井液后絮凝劑會在粘土顆粒之間通過橋接作用，將粘土顆粒由小變大，是粘土顆粒失去穩定性，失去重力產生絮凝沉淀。

陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）是一種線型的高分子化合物，因為它具有很多種活躍基團，可以與很多物質親和、吸附而形成氫鍵。主要作用是絮凝帶負電荷的膠體，具有吸附、脫色、除濁、粘合等功能，適用于食品、造紙、染色、建筑、選礦、冶金、煤粉、油田、水產加工與發酵等行業所產生的有機膠體含量較高的廢水處理，特別適合用于造紙和城市污水、污泥及其它工業污泥的脫水處理[8]。

2.4.2 活性炭吸附

活性炭吸附是利用活性炭的物理吸附、化學吸附、氧化、催化氧化和還原等性能去除水中污染物的水處理方法。

活性炭最早用于去除生活用水的臭味。沼澤水常帶土味，湖泊和水庫水常帶藻類形成的臭味，用活性炭處理最為有效，并且只需在出現臭味時使用。大多用粉狀活性炭，直接投入混凝沉淀池或曝氣池內，隨污泥排除，不再回收利用。活性炭能去除水中產生臭味的物質和有機物，如酚、苯、氯、農藥、洗滌劑、三鹵甲烷等。此外，對銀、鎘、鉻酸根、氰、銻、砷、鉍、錫、汞、鉛、鎳等離子也有吸附能力。

2.4.3 實驗過程

取兩份已經過消泡的鉆井液樣本，分別向樣本中加入活性炭粉末和0.5%的陽離子聚丙烯酰胺溶液。

可以觀察到現象，加入活性炭粉末的鉆井液，隨著加入量的增加，逐漸變清；加入聚丙烯酰胺（陽離子）溶液的鉆井液，在混合瞬間，就析出大量固體以及膠體，隨著后續的加入，固相和膠體析出過程變慢，析出量約占鉆井液總體積的1/3。

最后取兩溶液的上層清液進行COD含量檢測。

2.5 COD檢測方法

由于配制的鉆井液并未經過實際鉆井過程，所以其中并沒有鉆屑、油層污染以及重金屬污染等地層污染元素，只需針對其表面活性劑含量進行COD檢測。

2.5.1 COD檢測原理

處于酸性溶液中的重鉻酸鉀是強氧化劑，在加熱時能對廢水中的難氧化的還原性物質及有機物進行氧化。過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作為指示劑。用硫酸亞鐵銨回滴，由消耗重鉻酸鉀的量計算出化學需氧量。

2.5.2 所需試劑

重鉻酸鉀標準溶液；試亞鐵靈指示劑；硫酸亞鐵銨標準溶液；硫酸汞（結晶狀）；消化液。

2.5.3 檢測步驟

首先用移液管吸取50.00 mL水樣置于500 mL錐形瓶中，向其中加入25.00 mL重鉻酸鉀標準溶液，再緩慢加入75 mL消化液，之后搖勻。添加玻璃珠，加熱回流2 h。

冷卻后，首先用約25 mL水沖洗冷凝管壁，之后將錐形瓶取下，再加水稀釋到350 mL。向錐形瓶中滴加2～3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液由黃色變為藍綠色，到剛變為紅褐色時停止。記錄消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積V1。

同時以50.00 mL蒸餾水代替水樣，其他步驟與樣品測定時的操作相同，記錄此回消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液體積V0 [9]。

計算方法

（O2，mg/L）

式中： C—硫酸亞鐵銨標準溶液濃度，mol/L；

V1—水樣消耗硫酸亞鐵銨標準溶液體積，mL；

V0—空白消耗硫酸亞鐵銨標準溶液體積，mL；

V2—水樣的體積，mL。

2.6 實驗結果分析

2.6.1 實驗結果對比

將兩組實驗所測得數據整理，得表2。

表2 兩方案處理結果比較

Table 2 Comparison of treatment results of two schemes

mg·L-1

方 案 處理前COD值 處理后COD值

聚合物絮凝 4 875 184

活性炭吸附 4 847 215

依據表格可得出，聚合物絮凝法的COD去除率可達96.2%，而活性炭吸附法的COD去除率為95.6%。

2.6.2 分析與后續處理

實驗表明，針對所配鉆井液，聚合物絮凝方案凈水效果略勝一籌，同時采用聚合物絮凝的方式處理鉆井液，可以達到固液分離的效果，針對分離開的液相和固相可以分別處理。

對于試驗中析出的固體以及膠體物質，由于其又有物質含量少，可對其進行焚燒，并將剩余殘渣統一回收處理。

3 結 論

聚合物絮凝方案降低COD值效果可達96.2%，污染效果良好，方案簡單、經濟、易行，可作為泡沫鉆井液廢液初步處理方案執行。

方案也含有一定不足，采用此方法處理廢水，其COD值不滿足直接使用需求，后續處理還需對此項進行再清潔；方案并未分析含油層污染廢液的凈化效果，實際采用時材料用量需進行調整。

參考文獻：

[1] 姚超英.環境水體污染物中表面活性劑的儀器檢測技術[J].杭州師范學院學報（自然科學版），2007（4）：279-282.

[2] 王寶輝，張學佳，紀巍，等.表面活性劑環境危害性分析[J].化工進展，2007（9）：1263-1268.

[3] 張學佳，紀巍，康志軍，等.水環境中表面活性劑的危害及其處理方法[J].石化技術與應用，2008（6）：581-586.

[4] 陳萍華，將華麟，舒紅英，等.有機硅消泡劑的研究及其發展趨勢[J].江西化工，2007（3）：5-7.

[5] 王瑞芳，馬軍隆，劉麗華.有機硅消泡劑的研究進展[J].河南石油，2004（3）：59-60.

[6] 周烜.有機硅消泡劑制備研究[D].江蘇：江南大學，2008.

[7] 陳奇強，杜星星，張鵬.水處理過程中化學絮凝劑的原理和應用[J].中國化工貿易，2012（7）：172-173.

[8] 李梅，滕紅衛，劉軍，等.高分子量聚丙烯酰胺的合成與應用研究[J].齊魯工業大學學報，2013（3）：80-84.

[9] 徐少華.廢水中有機污染綜合指標評價與分析研究[J].廣西輕工業，2010（10）：114-115.