鍶摻雜LiMnPO4/C正極材料電化學(xué)性能的研究

寇立琴 陳芳杰 陳麗

摘 要：采用溶劑熱法合成了Sr2+摻雜的LiMn1-xSrxPO4/C（x = 0， 0.01， 0.03， 0.05）），并利用XRD、SEM、EIS和電化學(xué)性能測(cè)試技術(shù)對(duì)磷酸錳鋰的形貌、微觀結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。正極材料LiMn0.99Sr0.01PO4/C（LSr1）表現(xiàn)出較高的放電容量和較好的循環(huán)性能。在0.1C的放電倍率下循環(huán)50周之后，LSr1的容量為119.2 mA·h·g-1，循環(huán)保持率分別為95.5%。

關(guān) 鍵 詞：磷酸錳鋰；鍶摻雜；正極材料；鋰離子電池

中圖分類號(hào)：TQ 028 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）10-2286-03

Study on the Electrochemical Performance of Sr-doped LiMnPO4/C

KOU Li-qin， CHEN Fang-jie ， CHEN Li

（Department of Chemistry， Tianjin University， Tianjin 300072， China）

Abstract： LiMn1-xSrxPO4/C （x = 0， 0.01， 0.03， 0.05） were synthesized by the solvothermal synthesis. The effect of Sr doping was studied by the X-ray diffraction pattern， scanning electronic microscopy， electrochemical impedance spectroscopy and charge/discharge measurement techniques. The LiMn0.99Sr0.01PO4/C （LSr1） shows the high discharge capacity and the best cycling stability among all the samples. It can deliver the highest discharge capacity of 119.2 mA·h·g-1 with 95.5% capacity retention after 50 cycles at 0.1 C.

Key words： Lithium manganese phosphate； Strontium doping； Cathode material； Lithium-ion battery

磷酸錳鋰作為鋰離子電池正極材料，具有廉價(jià)、環(huán)境好友、理論容量高、安全性能好、熱穩(wěn)定性好等許多優(yōu)點(diǎn)[1，2]。磷酸錳鋰屬于橄欖石型的聚陰離子化合物，由于其結(jié)構(gòu)的固有限制，磷酸錳鋰具有低的電子導(dǎo)電率和室溫下低的鋰離子擴(kuò)散速率，嚴(yán)重影響了它的電化學(xué)性能，限制了其在商業(yè)化電池中的應(yīng)用[3]。因此如何提高磷酸錳鋰的電化學(xué)性能使其成為近幾年磷酸錳鋰正極材料研究中的熱點(diǎn)。

摻雜改性是提高LiMnPO4材料循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性等電化學(xué)行為的重要方法之一。一些金屬離子比如Mg2+ [4]， Cr3+ [5] 和Zr4+ [6] 等在LiMnPO4材料中進(jìn)行摻雜改性得到了廣泛的研究。Shiratsuchi [4]等在LiMnPO4材料中摻雜鎂，有效提高了其倍率性能。Lee [6]等證明了摻Zr4+提高了LiMnPO4的可逆容量。

本文采用溶劑熱法對(duì)LiMnPO4的錳位進(jìn)行金屬Sr元素?fù)诫s改性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

將二甘醇與水以摩爾比為1∶2的比例混合均勻。將磷酸鋰、硫酸錳、硝酸鍶按化學(xué)計(jì)量比稱量，將所得的混合物加入到醇水混合溶液中，球磨1 h，得到糊狀的混合溶液，將其置于通惰性氣體封閉的反應(yīng)釜中，升溫至190 °C，恒溫24 h，得到磷酸錳鋰沉淀。將所得的磷酸錳鋰沉淀洗滌多次、抽濾、干燥。最后將得到的磷酸錳鋰與蔗糖水溶液混合（蔗糖質(zhì)量為所磷酸錳鋰質(zhì)量的30%），經(jīng)球磨3 h之后進(jìn)行干燥，得到LiMn1-xSrxPO4和蔗糖的混合物。將制得的混合物在氬氣氣氛的管式爐中進(jìn)行煅燒，先經(jīng)300 °C煅燒1 h，再升溫至550 °C煅燒3 h，得到Sr摻雜LiMn1-xSrxPO4/C正極材料。通過控制硫酸錳和硝酸鍶的摩爾比例可獲得摻雜量分別為0 mol%、1 mol%、3 mol%、5 mol%的LiMn1-xSrxPO4/C （x = 0， 0.01， 0.03， 0.05），依次記為L(zhǎng)Sr0、LSr1、LSr3、LSr5。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

本論文采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的X射線衍射儀分析合成材料的物相，Co Ka 靶，配有彎晶石墨單色器，管壓 40 kV，管流 150 mA，掃速 2o/min，掃描范圍10o～90o。采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800掃描電子顯微鏡觀察不同樣品的形貌。采用CHI 600電化學(xué)工作站進(jìn)行電池的交流阻抗測(cè)試，振幅5 mV，頻率范圍100 mHz～100 kHz。

1.3 電池的制備

按質(zhì)量比為8∶1∶1的比例稱取活性磷酸錳鋰正極材料、導(dǎo)電乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF再加入適量的NMP溶劑調(diào)節(jié)到適宜的粘稠度攪拌均勻后涂到鋁箔上，得到極片。將極片于120 °C下真空干燥12 h，最后將極片壓制成Φ=12 cm的小圓片并稱量。以上述所指的極片為正極，金屬鋰為負(fù)極，1 mol·L-1的LiPF6的EC-DMC（體積比為1：1）溶液為電解液，Celgard2300為隔膜。在充滿氬氣的手套箱中組裝型號(hào)為CR2032的扣式電池。用藍(lán)電LAND CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)組裝好的電池進(jìn)行充放電測(cè)試，測(cè)試電壓為2.5～4.5V.