改性聚醋酸乙烯酯乳液的研制

田園園 焦航 張強 等

摘 要：以聚乙烯醇（PVA）為保護膠體，過硫酸銨（APS）為引發劑，叔碳酸乙烯酯（VeoVa10）、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）為醋酸乙烯酯的共聚單體，當VeoVa10占單體總量的20%，DAAM占單體的2.0%時，合成出具有良好耐水性和粘接強度的聚醋酸乙烯酯乳液。

關 鍵 詞：醋酸乙烯酯（VAc）；叔碳酸乙烯酯（VoeVa10）；雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）

中圖分類號：TQ 331.47 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）10-2280-03

Study on Preparation of Modified Polyvinyl Acetate Emulsion

TIAN Yuan-yuan，JIAO Hang，ZHANG Qiang，JIANG Ze-hui

（Shenyang University of Chemical Technology， Liaoning Shenyang110142，China）

Abstract： Using polyvinyl alcohol （PVA） as the protective colloid， vinyl versatate （VeoVa10） and vinyl acetate as comonomer， modified polyvinyl acetate （PVAc） adhesive was synthesized by using emulsion polymerization of ketone hydrazide crosslinking （DAAM/ADH） system. The experimental results show that： when VeoVa10 dosage is 20%， DAAM is 2%， DAAM/ADH is 2/1， polyvinyl acetate emulsion with good water resistance and high adhesive strength can be synthesized.

Keywords： Vinyl acetate（VAc）；Vinyl versatate（VoeVa10）；Diacetone acrylamide（DAAM）

聚醋酸乙烯酯乳液又名白乳膠，是乳液膠粘劑中最重要的產品之一。醋酸乙烯酯乳液常用于木制家具的制造，裝飾行業貼夾板、刨花板的粘合、彩印業紙盒、紙箱的粘接以及紡織業等等。而PVAc為熱塑性樹脂，且加工制造時以PVA為保護膠體，而PVA中含有大量的親水性羥基（-OH），因而其耐熱性和耐水性較差，成膜的抗蠕變性差，這就限制了聚醋酸乙烯白乳膠的使用范圍，降低了其使用性能[1，2]。由于叔碳酸乙烯酯（VoeVa10）中α碳原子上含有較多的烷基基團，可以形成較大的空間位阻，并且叔碳酸乙烯酯分子極性小，具有一定的疏水性，且對紫外線不敏感，所以能賦予聚合物良好的耐水性、耐化學腐蝕性和耐候性，并且其表面張力較低，具有內增塑作用[3]。雙丙酮丙烯酰胺是一種新型的不飽和單體， 其具有雙鍵可以和醋酸乙烯酯單體進行共聚， 而且其分子中存在著羰基官能團可以和胺基進行酮肼交聯反應， 提高乳液成膜后的交聯密度[4]。本實驗以聚乙烯醇（PVA）作為保護膠體，以醋酸乙烯酯（VAc）、叔碳酸乙烯酯（VoeVa10）、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）為共聚單體，在反應后期計量加入己二酰肼（ADH），制備生成單組分聚醋酸乙烯乳液膠粘劑。

1 實驗部分

1.1 試驗原料

聚乙烯醇（PVA）：工業級（牌號1792），湖南省湘維有限公司；叔碳酸乙烯酯（VeoVa）：工業級，上海寶特環保新材料有限公司；醋酸乙烯酯（VAc）：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；過硫酸銨（APS）：分析純，沈陽力誠試劑廠；雙丙酮丙烯酰胺（DAAM） 、己二酰肼（ADH） ： 分析純，廣州明祺貿易有限公司； 去離子水，自制。

1.2 實驗儀器

DF-101S集熱恒溫加熱攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；NDJ-79 型旋轉式粘度計，上海天平儀器廠；HH-2型恒溫水浴鍋，金壇市杰瑞而電器有限公司；AL204電子天平，梅特勒-托利多（上海）有限公司；DHG-9140A型電熱恒溫鼓風干燥箱，太倉精宏實驗設備有限公司。

1.3 合成工藝

將去離子水、聚乙烯醇加到裝有回流冷凝管、溫度計、磁力攪拌器、滴液漏斗的四口燒瓶（500mL）中，攪拌升溫至95℃，待聚乙烯醇完全溶解后，降溫至78℃，加入部分過硫酸銨引發劑，然后連續滴加混合單體，調節滴加速度，分批加入剩余過硫酸銨引發劑溶液。滴加結束后，保溫1.5 h，降溫至室溫，過濾，出料。

1.4 測試及表征

1.4.1 固含量

取潔凈的表面皿，烘干，稱重，記為m1，然后在表面皿中放入適量的乳液，稱重，記為m2；而后放入恒溫鼓風干燥箱干燥5～6 h，取出放入干燥器中冷卻至室溫，稱量，記為m3。

固含量計算公式為：

W=（m3-m1）/（m2-m1）×100%

1.4.2 粘接強度

取2.5cm×5cm的潔凈木板若干，距木板左端2.5cm處畫線。分別涂布定量的乳液于A板2.5cm×2.5cm表面上，B板搭接，按圖1圖示要求將試片疊合粘接成試樣，粘接成剪切受力狀，施與重物下受力，常溫下留置48h，干燥充分，除去壓力，將已粘接好的木塊放置于壓力機上壓開，測定讀數，記錄。

圖1 試樣粘接示意圖

Fig.1Schematic diagram of bonding specimen

1.4.3 吸水率

取潔凈玻璃片，烘干，放在電子天平上稱量，記為Q1，將乳液均勻涂覆在潔凈的玻璃片上，在常溫干燥通風處放置72 h，然后取樣稱重，記為Q2，再將樣品置于水中浸泡，24h，然后用濾紙吸干表面水分，稱重，記為Q3，計算涂膜吸水率。

吸水率=（Q3-Q2）/（Q3-Q1）×100%

1.4.4 黏度

采用NDJ-1型旋轉粘度計測試，測試條件為室溫，3號轉子，60 r/min。

1.4.5 紅外光譜

采用美國Thermo Scientific衰減全反射紅外光譜儀Nicolet is10型進行分析。

2 結果與討論

2.1 DAAM用量對乳液性能的影響

由表1可知， 隨著DAAM和ADH量的增加，乳液粘接強度逐漸增強；黏度逐漸增大，當DAAM加入量大于單體的2%時乳液黏度增幅明顯；成膜后的吸水率逐漸降低。DAAM的羰基與ADH上的胺基在弱酸或弱堿條件下會發生常溫自交聯反應，使聚合物由長的二維線型結構變成大的空間三維立體網絡結構，所以有效的提高了聚合物的耐水性和粘接強度。但DAAM 含量超過單體的2%時，PVAc 乳液的黏度增大，但在儲存一個月后會出現明顯的析水分層或結團現象，故DAAM的量占單體質量的2%為宜。

表1 DAAM用量對乳液性能的影響

Table 1 Effect of DAAM content on the emulsion properties

DAAM

，% ADH

，% 固含量

，% 粘接強度

/MPa 黏度

/（Pa·s） 吸水率

，%

0 0 39.1 7.18 5.5 72.73

0.5 0.25 37.8 7.40 7.2 71.86

1.0 0.5 37.3 7.62 8.2 70.26

1.5 0.75 39.3 7.76 9.6 66.67

2.0 1.0 38.9 7.96 10.4 50.61

2.5 1.25 37.5 8.08 12.6 46.51

3.0 1.5 37.3 9.16 17.8 45.62

2.2 VeoVa10用量對涂膜耐水性的影響

由表2可知，隨著VeoVa10的不斷增加，共聚乳液的吸水率下降，耐水性提高，涂膜由硬脆到有韌性。在叔碳酸乙烯酯分子中，α碳原子上具有豐富的烷基，形成了極大的空間位阻效應和屏蔽作用[5]，不但對自身而且對周圍的基團起到保護作用，同時由于VeoVa10的極性較小和它對紫外光的穩定性，具有極強的疏水性，改性后的PVAc共聚物具有優良的耐候性、耐堿性、耐水性。它與醋酸乙烯酯有相近的競聚率，容易發生共聚反應，共聚物表現出優良耐水性[6]。隨著VeoVa10的增加，其共聚乳液成本隨之提高，所以叔碳酸乙烯酯不易再增加，確定在20%為宜。

表2 叔碳酸乙烯酯用量對乳液性能的影響

Table 2Effect of vinyl ester of Versatic acid dosage on the properties of emulsion%

VeoVa10 DAAM ADH 固含量 吸水率 涂膜性能

0 2 1 41.2 58 成膜，硬脆

5 2 1 40.8 37 成膜，脆

10 2 1 40.1 29 成膜，不脆

15 2 1 40.1 23 成膜

20 2 1 42.6 16 成膜，有韌性

2.3 乳液紅外光譜圖

乳液紅外光譜圖見圖2。

波數為3 379.18 cm-1處的吸收譜帶為—OH（締合）和—NH（締合）的伸縮振動；

波數為2 923.98 cm-1處的吸收譜帶為—CH2反對稱伸縮振動吸收；

波數為1 728.33 cm-1處的吸收譜帶為酮羰基、酯羰基（伸縮振動）的特征吸收峰（1 850～1 600 cm-1）；

圖2 乳液紅外光譜圖

Fig.2 Infrared spectra of emulsion

波數為1 432.34 cm-1和1 370.51 cm-1處的吸收譜帶來源于—CH3（甲基）和—CH2（亞甲基）的變形振動；

波數為1 225.83 cm-1和1 018.95 cm-1處的吸收譜帶來源于C—N、C—O等伸縮振動吸收譜帶。

由分析可知，共聚物內不含雙鍵，說明三種單體都進行了共聚反應，不存在的單體殘留。

3 結 語

通過實驗得出：以聚乙烯醇（PVA）為保護膠體，過硫酸銨（APS）為引發劑， 叔碳酸乙烯酯（VeoVa10）占單體總量的20%，雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）占單體的2.0%（DAAM和ADH的配比為2：1），在此條件下制得的聚醋酸乙烯酯共聚乳液具有良好的耐水性和粘結強度。

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（上接第2279頁）

4，4'-二羥基聯苯：白色固體；產率：97%；熔點：266～267 ℃（文獻值[17]：270～271 ℃）；1H NMR （400 MHz，CDCl3） δ 9.33（s，2H）， 7.31（d，J=8.6 Hz，4H）， 6.74（d，J=8.6Hz，4H）；元素分析（%，C12H10O2計算值）：C 77.40（77.41），H 5.40（5.41），O 17.19（17.18）。

3 結 論

本實驗以聯苯為原料通過Friedel-Crafts酰基化、Baeyer-Villiger氧化、酯水解三步反應成功合成了4，4'-二羥基聯苯，并且對反應條件進行了優化，使反應溫和，后處理簡單，取得了較高的收率，故此方法有望工業化生產。

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