酯類聚羧酸高性能減水劑的研究與應用

范加有

（大連金和砼制品有限公司，遼寧 大連 116021）

酯類聚羧酸高性能減水劑的研究與應用

范加有

（大連金和砼制品有限公司，遼寧 大連 116021）

本文采用分子設計的方法，首先使用甲氧基聚乙二醇（MPEG）和甲基丙烯酸進行酯化反應合成大分子單體，然后與其他小分子單體進行自由基聚合，合成不同結構的酯類聚羧酸系高性能減水劑。本文研制的酯類聚羧酸系高性能減水劑(PC1)在保持砂漿流動度基本不變的條件下，減水率可達到36%；摻加PC1的混凝土坍落度損失小，混凝土抗壓強度較空白樣明顯提高，3天抗壓強度可提高200%，28天強度可提高100%。

酯類聚羧酸系高性能減水劑 分子設計 自由基聚合 甲氧基聚乙二醇

1 前言

隨著混凝土減水劑的升級換代和高性能混凝土技術的發展，聚羧酸系高性能減水劑已成為混凝土外加劑領域的研究熱點。聚羧酸系減水劑具有減水率高,保坍性好,引氣適中,泌水小等優點。本文合成了酯類聚羧酸系高性能減水劑,即首先選用甲氧基聚乙二醇（MPEG）與甲基丙烯酸合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大分子單體，然后將大分子單體與其他不飽和小分子單體在引發劑作用下進行自由基聚合，并對其酯類聚羧酸系高性能減水劑的應用性能進行測試。

2 實驗部分

2.1 原材料

甲氧基聚乙二醇1000（MPEG1000），工業品；甲基丙烯酸(MAA)，分析純；對甲苯磺酸，分析純；對苯二酚，分析純；過硫酸鉀(APS)，分析純；乙醇，分析純；氫氧化鉀，分析純；去離子水，工業品

2.2 主要儀器及設備

（1）玻璃儀器∶

四口燒瓶、溫度計、回流冷凝管、玻璃棒、燒杯、容量瓶、錐形瓶、吸管、滴液漏斗等。

（2）主要設備∶

DF-101S集熱式磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；JJ-1型電動攪拌器，江蘇省金壇市醫療儀器廠；分析天平，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；水泥凈漿攪拌機，滄州智晟試驗儀器廠；行星式水泥膠砂攪拌機，沈陽市建工儀器廠；101-2電熱鼓風干燥箱，北京中克試驗儀器廠；HJW-30型砼攪拌機，上海力盾電氣有限公司。

2.3 實驗步驟

2.3.1 甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大分子單體的制備

阻聚劑 阻聚劑用量（%） 阻聚效果 酯化率（%）0.3% 大量聚合 0對苯二酚0.5% 大量聚合 0 1% 無聚合 55.7 1.5% 無聚合 61.7 2% 無聚合 61.9

在裝有溫度計，冷凝回流管，攪拌器的四口燒瓶中加入一定量的甲氧基聚乙二醇、催化劑和阻聚劑，加熱使其全部溶解，在80℃時用滴液漏斗滴加甲基丙烯酸，攪拌1-2分鐘測出體系的起始酸值，然后升溫到一定溫度反應一定的時間，分別測定不同時間的體系酸值，最終得到酯化大分子單體,計算酯化率。

2.3.2 酯類聚羧酸系高性能減水劑的聚合方法

向四口燒瓶中加入計量的去離子水，加熱到一定溫度，分別用滴液漏斗滴加甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸的水溶液和引發劑水溶液，保溫 2-3小時。反應結束，將反應好的聚合物降溫至50℃以下，邊攪拌邊加入定量的30%的堿液，調節PH值=7，得到一系列酯類聚羧酸系高性能減水劑產品。

2.3.3 酯化率測定方法

(1)酯化物酸值的測定

稱取1g左右試樣溶于25mL蒸餾水中，滴加酚酞指示劑2-3滴，采用配制好的氫氧化鉀一乙醇標準溶液進行滴定。測定該樣品所滴定的氫氧化鉀一乙醇標準溶液的體積，按公式3.1計算出酯化產物的酸值K∶

式中∶ K一酸值，mgKOH/g;

N-氫氧化鉀一乙醇溶液濃度，N;

V一滴定所需氫氧化鉀一乙醇標準溶液的體積，mL;

G一試樣質量，g

(2)酯化率的測定

根據已測得酯化產物的酸值和酯化產物的質量，計算出酯化產物中游離H＋的總量，進而計算出該酯化反應的酯化率。

2.3.4 產品性能測試

按GB/T 8077—2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》中規定的方法分別測定水泥凈漿流動度和水泥砂漿減水率；按GB 8076—1997《混凝土外加劑》中規定的試驗方法分別測定混凝土坍落度和混凝土抗壓強度。

3 結果與討論

3.1 酯類聚羧酸減水劑的合成

3.1.1 酯類聚羧酸減水劑酯化工藝的確定

（1）阻聚劑對酯化反應的影響

表3.1 不同阻聚劑對酯化率的影響

在酯化工藝的研究中，保持酸醇比（MAA與MPEG的摩爾比）為1.5，催化劑為MPEG1000質量分數的2.5%，溫度為120℃時，反應時間為7h，采用對苯二酚作為阻聚劑，研究了不同阻聚劑用量（以MAA的質量百分含量計算）對酯化率的影響（如表3.1），從表3.1可確定對苯二酚的最佳用量為1.5%。

（2）催化劑對酯化反應的影響

由圖3.1可知，隨著催化劑（對甲苯磺酸）用量增加，酯化率不斷提高，當催化劑用量為反應物總量的2.5%時，反應8個小時酯化率達到60.45%;再增加催化劑用量（3%），酯化率沒有明顯變化；因此，催化劑用量為2.5%為宜。

圖3 .1催化劑對酯化反應的影響

注：酸醇比為1.5，阻聚劑1.5%，溫度120℃，反應時間8h

（3）酯化溫度對酯化反應的影響

圖3 .2溫度對酯化反應的影響

注：酸醇比為1.5，催化劑2.5%，阻聚劑為1.5%，反應時間8h

從圖3.2可以看出，溫度較低時，酯化率較低，說明酯化反應難以進行，隨著溫度的升高，在一定的時間內酯化率有明顯提高，較合適的溫度為130℃。

（4）酸醇摩爾比對酯化反應的影響

由圖3.3可知，當酸醇摩爾比為1∶1時，酯化速度較慢，酯化率也較低；當酸醇摩爾比增加到3∶1時，酯化率在8個小時達到98.6%；酸醇摩爾比大于4∶1時，酯化率沒有明顯提高，因此，選擇酸醇比3∶1較好。

（5）酯化時間對酯化反應的影響

從圖3.1、圖3.2、圖3.3可以看出，反應7小時酯化率趨于穩定，再增加反應時間（8h），酯化率增加不明顯；且隨著反應時間的延長，雙鍵容易分解，對大分子單體雙鍵保持不利，因此，酯化時間選擇7小時較好。

圖3 .3不同酸醇摩爾比對酯化率的影響

注：阻聚劑1.5%，催化劑2.5%，溫度130℃，反應時間8h

3.1.2 酯類聚羧酸系減水劑聚合工藝的確定

(1) MPEG1000聚合工藝參數的確定

以MAA/MM10（甲基丙烯酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的摩爾比）、APS%（引發劑用量）、T（溫度）為因素，保持濃度、投料方式不變，選取 L9(34)正交表進行實驗，實驗結果見表 3.2，采用小野田 P.O42.5，W/C=0.27，聚羧酸摻量為水泥質量分數的0.24% (以固含量計)。

表3 .2各因素對聚羧酸減水劑聚合工藝的影響

從表3.2極差分析結果分析可以看出,在聚氧乙烯(PEO)側鏈分子量為1000時，MAA/MM10對聚羧酸減水劑的分散性影響最大，其次是引發劑用量,溫度對聚羧酸減水劑的分散性最小。從正交分析結果初步確定T-8為最佳組合，即MAA∶ MM10 =5∶1，APS=2%，溫度為80℃，此工藝合成的產品編號為PC1。

3.3 聚羧酸系高性能減水劑的應用研究

3.3.1 聚羧酸系減水劑在水泥砂漿中的應用

表3 .3摻聚羧酸減水劑（PC1）的水泥砂漿試驗

由表3.3可以看出，隨著摻量的增加,PC1在砂漿中的減水率也逐漸提高,當摻量為0.5%時,減水率達到36%左右。

3.3.2 聚羧酸系減水劑在混凝土中的應用

表3 .4摻聚羧酸減水劑（PC1）的混凝土試驗

由表3.4可以看出，隨著PC1摻量的增加,混凝土的用水量逐漸減少，當PC1摻量為0.25%以上時,混凝土坍落度1h無損失,而且摻PC1混凝土抗壓強度較空白有很大提高，3天抗壓強度可提高200%，28天抗壓強度可提高100%。

4 結論

1、選用MPEG合成了酯類聚羧酸高性能減水劑PC1，選擇酯化工藝參數為：酸醇比為3∶1，阻聚劑為甲基丙烯酸質量分數的1.5%，催化劑用量為反應物總量的2.5%時，溫度為130℃，酯化時間7小時。

2、通過正交實驗的方法，確定PC1的聚合工藝參數為：MPEG分子量為1000，MAA∶ MM10 =5∶1，引發劑用量為2%，溫度為80℃

3、在保持砂漿流動度基本不變的條件下，隨著PC1摻量的增加，減水率明顯增加，可達到36%（摻量為0.5%）。

4、PC1具有低摻量、減水率高、保坍性好等突出優點。隨著PC1摻量的增加,混凝土抗壓強度較空白有很大提高，3天抗壓強度可提高200%，28天抗壓強度可提高100%。

[1]李崇智,馮乃謙,汪棟民等.梳形聚羧酸系減水劑的制備、表征及其作用機理·硅酸鹽學報,2005，(1)：87-92．

[2]冉千平，游有鯤，丁蓓等.新型羧酸類梳型接枝共聚物超塑化劑的應用性能研究[J].化學建材，2003，(6)∶44-46.

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1007-6344（2015）03-0280-02