船用油水洗后的油相與水相組成研究

丁洋　李少萍　黃莉云

摘要：船用潤滑油遇水會發生乳化，致使船用油的清凈分散性、抗水洗性以及抗磨損性等變差。采用橡膠薄膜滲析、硅膠氧化鋁柱色譜層析，結合多種極性非極性溶劑，對船用油水洗測試后的油相進行梯度沖淋分離，分析船用油水洗后的油相與水相組成。結果表明，水分破壞了船用油中硫化烷基酚鹽類清凈分散劑的結構，船用油中大量穩定的碳酸鈣膠核體系被破壞進入水相，導致船用潤滑油堿值下降。

關鍵詞：船用潤滑油；清凈分散劑；抗水性

中圖分類號：TE626.3

文獻標識碼：A

文章編號：1002-3119（2015）02-0011-06

0 引言

潤滑油作為重要的石油煉化產品，大量使用于工程機械設備，被稱為維持機械有序運轉的血液，在國計民生的發展中極其重要。船用潤滑油主要用于船舶發動機的潤滑，氣缸油、系統油、中速機油三大類油量約占船用潤滑油總量的90%～95%。

船艦在行駛或泊港過程中，水經過管路滲透到潤滑油中，引起油品乳化，致使油品質量劣化。潤滑油乳化后，氧化沉積的不溶性雜質懸浮于油中，在水與空氣共同作用下與金屬表面發生電化學腐蝕，加快金屬零部件的磨損銹蝕。

船用油遇水時主要是油品中的清凈分散劑發生分解，水分將其中的有機物和無機物抽提出來，導致油品乳化，致使船用油產品的清凈性能、抗水性能以及抗磨損性能等變差。MunmayaKMishra結合薄膜滲析，柱色譜分離以及紅外鑒定開發出一種有效的添加劑分離分析方法；Covitch等人對NTC-400以及1G₂臺架試驗活塞上沉積物以及環槽上沉積物組成進行了紅外光譜分析；Zabanick S等人研究表明清凈劑可溶于燃料中產生的膠狀物質，防止不溶物質的聚并；C.Belle等人研究了高堿性的金屬鹽膠體粒子形成過程，付興國等人對硫化烷基酚鈣中的膠團粒子和硫原子的結構組成進行了分析，表明膠體粒子大小及分布情況與表面活性劑濃度關聯密切。劉彬彬研究了超高堿性環烷酸鎂膠體粒子結構，找出膠體粒子的結構與高堿性環烷酸鎂碳酸化程度的關聯。

目前，國內外學者圍繞清凈劑結構組成、配伍性以及對抗性進行過大量研究，而如何科學評價船用油的抗水性能，探究典型清凈劑水洗測試后油相、水相的物質組成變化以及水分對典型清凈劑洗脫的主要影響因素，對新型清凈劑的合成、配方改進、生產以及保證船用潤滑油的質量穩定性意義重大。

1 實驗部分

1.1船用油物性以及實驗樣品取樣

實驗所用的船用潤滑油由中國石化上海潤滑油研發中心提供，將含有典型清凈分散劑的船用油在研發中心的冷凍離心儀上進行抗水性能測試，然后分別提取測試后的船用油油相與水相。

船用潤滑油外觀是深棕色黏性液體，其基本物性數據由中國石化上海潤滑油研發中心提供，見表1。

1.2儀器

表2為實驗所用主要儀器。

1.3試劑

表3為實驗所用主要試劑。

2 實驗方案

2.1船用潤滑油抗水洗性能測試

船用潤滑油抗水洗性能測試采用GJB 6028標準測定：將50mL蒸餾水與50mL樣品油先后倒入100mL的量筒里，在60℃恒溫水浴缸中保持20min，然后在1000r/min轉速下攪拌2h；再將攪拌后的混合液等量倒入2個50mL的鋼化玻璃離心管，在相對離心力為3500的條件下高速離心2h；抗水性能測試后，將鋼化玻璃內上層的油層分離出，測定分離油層的堿值以及灰分，將測定的堿值與灰分與抗水性能檢測前的堿值和灰分對比分析，以堿值和灰分的下降百分率來評價船用油抗水性能的優劣。

2.2船用潤滑油水洗后油相分離與分析

搜集測試后的油相，采用動態薄膜滲析對油相進行滲析分離，分別對膜內物和膜外物進行柱色譜層析分離，分析流程以及溶劑沖淋次序用量如圖1、表4所示。

柱色譜分離：

吸附劑：柱層析硅膠，150℃下活化5h；中性氧化鋁，500℃下活化6h。

吸附柱：130cm×1.5cm，吸附柱中氧化鋁與硅膠體積比為1：2。

3 結果與討論

3.1膜內物組成分析

按照溶劑的極性順序沖淋膜內物，蒸發除去溶劑，測定各個組分的紅外光譜。石油醚段、甲苯段、乙酸乙酯段、丙酮段以及甲醇段的樣品為液體，乙酸段的樣品為固體物質，且分別接收到棕色同體和白色固體兩種組分。因此，將接收器中搜集到的樣品分為1-7組分沖淋產物，紅外光譜如圖2所示。

由圖2可知，石油醚段、甲苯段、乙酸乙酯段接收產物的紅外譜圖與基礎油的紅外譜圖基本一致。丙酮段組分在1700cm^-1處出現羰基吸收峰，甲醇段2700cm^-1為S-H特征吸收峰，1680～1450cm^-1區域出現一組四個尖銳吸收帶，吸收峰的強度可變，應為苯環特征峰，1200cm^-1處為酚羥基特征峰。說明水洗過程中硫化烷基酚類添加劑的組成結構被破壞。

乙酸段組分雖搜集到棕色和白色兩種不同顏色的固體樣品，但紅外譜圖基本一致，組分六與組分七物質相同，見圖3。

3.2膜外物組成分析

依次等量使用95%石油醚（v）與5%甲苯（v）混合液、70%石油醚（v）與30%甲苯（v）混合液、50%石油醚（v）與50%乙醇（v）混合液以及乙醇溶劑進行沖淋，測定搜集到的四個組分紅外光譜，紅外光譜如圖4所示。

由膜外物柱層析紅外譜圖4可知，水洗油膜外物中含大量的基礎油以及少量的添加劑。前三組分主要是烴類基礎油。乙醇段組分除了在2930cm^-1，2860cm^-1為烷基的伸縮振動峰，以及1460cm^-1為烷基的彎曲振動吸收峰外，在3400cm^-1處為締合-OH特征吸收峰，1680～1450cm^-1區域出現四個尖銳的吸收帶，強度可變化，此為苯環的特征吸收峰，1600cm^-1處為苯環骨架振動峰，1500cm^-1處為苯環的伸縮振動峰，表明此部分組分有游離的烷基酚類物質。

3.3水相組成分析

3.3.1水相金屬離子分析

油品進行抗水性能測試后，水相底部會有少量沉積物，油相中添加劑中的堿性無機鹽類也進入到水相。因此，可對抗水性能測試后的水相進行定性分析，考察添加劑的洗脫情況。

水相中相關元素的ICP-AES（電感耦合等離子體發射光譜法）分析如表5所示。

由表5電感耦合等離子發射光譜可知，水相中含有大量的鈣離子和鈉離子，大量堿性無機鹽內進人水相。

3.3.2水相沉積物分析

在對船用油進行抗水性能測試時，經冷凍離心機高速離心后，鋼化玻璃管內水相中含有少量的固體沉積物。為確定固體物質組成，將搜集到的固體物質反復用正己烷洗滌干燥后，初步對固體物質紅外表征，其紅外光譜如圖5所示。

紅外譜圖檢索可知沉積物樣品中主要組成為CaCO₃，相似度90%以上，還含有少量的磷酸鹽類物質。為進一步分析沉積物的組成，采用能譜儀以及X射線衍射對固體物質的成分進行分析。分析如圖6、圖7所示。

由固體物質能譜測試可知，沉積物固體中鈣元素含量很高，還含有少量的磷、硫等元素。

X射線衍射譜圖表明固體物質在2θ=29.5°、39.5°、48.6°的衍射峰對應于CaCO₃晶體的（104）、（113）、（116）晶面。待測固體物質與碳酸鈣標樣卡片（No.85-0849）一致，可知抗水實驗水相中固體沉積物中含有大量CaCO₃，即大量的CaCO₃固體物質被洗脫出來。

綜合紅外光譜、能譜以及X射線衍射分析，經過抗水性能測試的船用油水相中的固體物質主要是CaCO₃，即大量的CaCO₃從船用油中洗脫出來。表明船用油中大量穩定的碳酸鈣膠核體系被破壞，導致船用潤滑油堿值下降。另外，固體沉積物中還含有少量的磷酸鹽，說明船用油中少量的磷酸酯添加劑也從船用油中洗脫出來。

4 結論

（1）船用油水洗后油相經橡膠薄膜滲析，膜外物中含有少量游離的烷基酚類物質，膜內物中也含有硫化烷基酚類物質，表明硫化烷基酚鹽類清凈分散劑被水分洗脫出來了。

（2）水相中含有大量的鈣離子和鈉離子，水洗破壞了堿土金屬的膠團結構，大量堿性無機鹽內進入水相，致使水相中金屬鹽離子含量上升。

（3）水相中的固體物質主要是CaCO₃，船用油水洗后大量穩定的碳酸鈣膠核體系被破壞，導致船用潤滑油堿值下降。此外，固體沉積物中還含有少量的磷酸鹽，說明船用油中少量的磷酸酯類添加劑也從船用油中洗脫出來。