地下河出口河流水化學晝夜動態變化
——生物地球化學過程的控制

章 程, 汪進良, 蒲俊兵

中國地質科學院巖溶地質研究所, 國土資源部/廣西巖溶動力學重點實驗室, 廣西桂林 541004;聯合國教科文組織國際巖溶研究中心, 廣西桂林 541004

地下河出口河流水化學晝夜動態變化
——生物地球化學過程的控制

章 程, 汪進良, 蒲俊兵

中國地質科學院巖溶地質研究所, 國土資源部/廣西巖溶動力學重點實驗室, 廣西桂林 541004;聯合國教科文組織國際巖溶研究中心, 廣西桂林 541004

晝夜動態變化的研究有助于揭示水體中相對快速的生物地球化學過程, 同時也有助于判別影響水化學變化的主導因子。本文選擇由地下水補給且富含水生植物的典型河流, 開展高分辨率水文地球化學監測和高頻率水樣取樣工作, 分析了水化學的晝夜動態變化特征并對比其沿流程的變化, 探討了水化學晝夜循環產生的生物地球化學控制機理。結果表明, 河流水化學離子成分多呈現出晝夜動態變化的特點, Ca2+、DIC白天下降幅度達22.4%, 晝夜循環主要受水生植物光合作用控制, 但不同成分沿流程具有不同的變化規律, 存在Ca2+、DIC和營養元素成分的流失。研究河段硝酸鹽含量較高(農業活動產生的面源氮補給), 沿流程有減小趨勢, 受生物同化作用控制, 白天小幅升高夜間回落的晝夜動態變化, 主要受硝化作用過程控制。DOC與TOC含量小時數據呈現快速波動特點, 白天上升夜間下降, 受生物代謝活動控制, DOC的日變化幅度可相差1倍。巖溶區地表河流水化學晝夜動態變化規律與生物地球化學過程研究, 不僅能揭示水化學無機組分晝夜循環的控制因素, 也有助于更好理解巖溶作用過程中無機碳與有機碳的快速轉換特性, 對提高巖溶碳匯的估算精度有重要意義。

巖溶; 水化學; 晝夜動態變化; 生物地球化學; 廣西官村

早在150年前已認識到生物地球化學過程的晝夜與季節尺度變化現象及其對河水物理化學性質的影響, 但真正對晝夜尺度生物地球化學過程開展廣泛研究開始于1990年代(Nimick et al., 2011), 得益于高分辨率自動化在線監測儀器與高頻率自動取樣技術的完善。晝夜動態至季節等短時間尺度變化的研究一方面有助于揭示水體中相對快速的生物地球化學過程, 同時也有助于判別影響水化學變化的主導因子(蒲俊兵, 2013)。隨著對水生態系統重要性認識的提高, 越來越多的研究關注于晝夜生物地球化學循環, 河水生態系統對氣候變化、工業化、污染物甚至干旱的響應。其中關鍵的科學問題是把握水生生物與無機組分及溶質之間的關系。

巖溶系統屬于表層地球化學開放系統, 與大氣圈、水圈和生物圈密切相關, 尤其是生物作用的介入, 巖溶作用不再是傳統意義上的純無機過程(章程, 2011; Zhang, 2011)。如巖溶地下河、泉水等地下水出露地表形成地表河, 常常發育有水生植物, 其生物地球化學過程可對此類由地下水補給的地表河水化學產生顯著影響。巖溶地下水的一個顯著特點是偏堿性, 富含HCO3-和Ca2+離子。在中性-偏堿性環境下, 影響河流水化學晝夜變化的主要地球化學過程有水生植物及藻類的光合作用與呼吸作用、生物量、水氣界面的熱能交換及流量等。此外由于巖溶作用通過消耗CO2生成碳酸鹽(HCO3-), 有研究表明巖溶作用產生的碳匯可能是全球遺漏匯的重要組成部分(蔣忠誠等, 2012), 在富含水生植物巖溶區地表河流中, 導致水中DIC(主要為HCO3-)沿河段丟失主要由水生植物通過光合作用產生DIC原位沉降引起, 是真正意義上的碳匯(Montety et al., 2011; Zhang et al., 2012), 但其強度、量級與主控因子仍不是十分清楚, 值得研究。

因此, 巖溶區地表河流水化學晝夜動態變化規律與生物地球化學過程研究, 不僅能揭示水化學無機組分晝夜循環的控制因素, 也有助于更好理解巖溶作用過程中無機碳與有機碳的快速轉換特性, 對提高巖溶碳匯的估算精度有重要意義(張強, 2012)。本文以廣西融水縣官村地下河出口地表河段為例,通過高分辨率自動化監測和高頻率取樣, 研究了其生物地球化學的晝夜動態變化, 可為巖溶碳匯強度與量級的估算奠定基礎。

1 研究區概況

研究區位于廣西融水縣大良鎮官村地下河出口至下游官村橋, 河段流程長880 m(圖1), 河面寬2～5 m, 水深0.2～1.0 m, 一般0.5 m, 水流較緩(0.2 m/s), 平均水力坡度為(＜2 m/km)。為了揭示巖溶區受地下水補給的地表河流中水生植物光合作用對水體水化學指標的影響(晝夜變化及其原位沉降)及其碳匯效應, 對該河段水文及水化學指標進行了動態監測研究。

圖1 研究區位置及監測點分布圖Fig. 1 Location of the study area and monitoring sites

表1 地下河離子成分濃度晝夜變化范圍及平均值(mg/L)Table 1 Diel variation and mean values of major ions at groundwater outlet site (mg/L)

官村地下河距柳州市約60 km。出口處地理位置為東經109°20′3.41″, 北緯24°52′5.34″, 出口處標高160 m。流域面積30.5 km2, 地勢東北和西北端高。地貌上屬于巖溶峰叢洼地, 漏斗、落水洞發育。地下河發育于融縣組(D3r)灰巖白云巖中(圖1)。年平均氣溫20°C, 年平均降雨量1750 mm, 5—7月降雨最集中, 9月至次年2月為枯季, 枯季6個月的降雨量僅占全年總和的11%。

官村地下河的水屬于Ca-HCO3型, Ca2+、HCO3-為主要成分, 其次為Mg2+、Na+、K+、Cl-、SO42-、NO3-, 其濃度變化范圍和平均值見表1。Ca2+、HCO3-、Mg2+主要來自于泥盆系融縣組灰巖和白云巖, K+、Na+主要來源于土壤。

監測期間, 地下河出口流量為137～149 L/s, 相對穩定。水溫、pH、電導率和溶解氧(DO)基本保持不變, 分別為21.26°C、7.47、450 μs/cm和7.18 mg/L,其它水化學指標也相對穩定, 變幅較小(表1)。

2 研究方法

晝夜加密監測于2011年8月21—23日進行。沿程設計二個監測點: ①地下河出口: 為系統輸入端以獲取水的物理化學指標背景值; ②官村橋: 出口下游880 m, 用于評估生物地球化學指標沿水流流程的變化、晝夜動態與幅度, 及生物作用對碳酸鹽化學變化的時空控制作用。每點安裝自動化在線監測儀器各一臺, 現場滴定分析和取樣工作先開始于地下河出口, 考慮到離子濃度變化相對穩定, 取樣工作只持續1天, 官村橋取樣工作持續2天。

表2 官村橋水中離子成分濃度晝夜變化范圍及平均值(mg/L)Table 2 Diel variation and mean values of major ions at Guancun bridge site (mg/L)

水溫、水位、pH、電導率、總溶解固體(TDS)、DO等利用美國產YSI 6920儀器在線監測, 每五分鐘獲取一組數據; Ca2+和HCO3-含量用德國產(Aquamerck)試劑盒現場滴定, 每小時進行一次; 水化學樣和碳氧同位素樣每小時采樣一次, 由自動取樣器ISCO完成。水化學成分、δ13C與δ18O同位素測試分析由中國地質科學院巖溶地質研究所巖溶地質與資源環境測試中心完成。

3 結果

3.1 水化學、TOC與DOC

地下河出口(DCK)離子含量相對穩定, 晝夜變幅較小。Ca2+、Mg2+離子、HCO3-、NO3-和SO42-含量平均值分別84.78 mg/L、10.21 mg/L、272.30 mg/L、9.54 mg/L和14.54 mg/L(表1), 變幅分別為2.63 mg/L、0.41 mg/L、12.65 mg/L、1.59 mg/L和0.12 mg/L。總有機碳(TOC)和溶解有機碳(DOC)含量平均值分別為0.65 mg/L和0.52 mg/L, 變幅分別為1.02 mg/L和0.41 mg/L; TOC與DOC的晝夜變幅值分別是其平均值的1.6倍和0.8倍, 反映地下河水體有機碳晝夜變化較大。

與DCK點比較, 下游官村橋(GCQ)水中離子含量平均值出現不同的變化趨勢: 基本保持不變的是Na+和Mg2+, 略有上升的是K+、Cl-、TOC及DOC, 下降的的是Ca2+、SO42-、HCO3-、NO3-, 其中以Ca2+、HCO3-含量下降幅度最為顯著, 分別為5.9 mg/L和9.0 mg/L。但各離子含量晝夜變幅均有不同程度的增加, 同樣以Ca2+、HCO3-的變幅最為顯著, 分別從DCK點的2.63 mg/L和12.65 mg/L上升到GCQ點的19.51 mg/L和64.33 mg/L(表2)。

3.2 水溫、pH與DO

與DCK點穩定的水溫、pH和DO含量相比, GCQ點pH值從7.47上升到7.87～8.31, 且呈現出顯著的晝夜變化(圖2), 三者的晝夜變幅分別為6.41°C、0.44和5.24 mg/L, 白天隨著水溫的升高,水的pH值和溶解氧含量同步上升, 最大值分別為8.31和11.93 mg/L(位于13:00—15:00), 夜間則呈現平坦的低值寬谷, 分別為7.87和6.69 mg/L, 表現出典型光合作用產生pH和DO晝夜變化規律。

4 討論

4.1 水溫、pH與DO的變化

圖2 水溫、pH與溶解氧晝夜動態變化(藍線代表地下河出口, 紅線代表官村橋監測點)Fig. 2 Diel changes in water temperature, pH, and DO at DCK (in blue) and GCQ (in red) sites

巖溶地下水的一個顯著特點是偏堿性, 富含HCO3-和Ca2+離子。在中性-偏堿性環境下, 影響河流水化學晝夜變化的主要地球化學過程有水生植物及藻類的光合作用與呼吸作用、生物量、水氣界面的熱能交換及流量等。總體上, 白天氣溫高, 光照強, 導致水溫升高, 水生植物以光合作用為主, 吸收CO2釋放O2, 水體pH值、DO和氧化還原電位(Eh)隨之升高, 硝化作用增強(銨態氮向硝態氮轉化);夜間氣溫下降, 水生植物以呼吸作用為主, 吸收O2釋放CO2, 水體pH值、DO和Eh下降, 反硝化作用增強(硝態氮向分子態氮轉化)。

圖2中水溫的晝夜變化主要與氣溫與水氣界面的熱交換有關, 白天氣溫高, 水溫也隨之上升, 云層覆蓋及風速等因素也會對水溫變化產生一定影響。pH值、DO隨水溫產生有規律的白天-夜間動態變化, 說明水生植物和藻類的光合作用是產生官村河水pH和DO晝夜變化的控制因素。

水溫的晝夜變幅也與潛流帶的相互作用有關(Nimick et al., 2011)。一般而言, 夏季、流量較小或河道寬且水淺的河流, 水溫的晝夜變幅較大(Nimick et al., 2005), 但如有巖溶區伏流的出現, 附近河流水溫的晝夜變幅相對較小。因此, 與通常意義上地表河比較, 此類由地下水補給的地表河水溫晝夜變幅相對偏低, 因為地下水的水溫相對穩定(Arrigoni et al., 2008)。

pH值不僅影響碳酸鹽礦物含量、微量元素吸附和釋放、硝化與反硝化作用, 也影響礦物沉降與溶解、元素化學形態等。因此, pH值的晝夜動態變化將導致一系列水化學指標的晝夜動態變化。GCQ監測點的pH晝夜變幅為0.44, 一般地, pH值的晝夜動態變幅多小于1個pH單位, 而且隨著季節的變暖變幅增大(Nimick et al., 2005), 但在小流量且富含水生植物的夏季河流中, 水的pH值晝夜變幅可高達2個pH單位(Jarvie et al., 2000)。

圖3 Ca2+、Mg2+和HCO3-離子晝夜動態變化(黑線代表地下河出口, 紅線代表官村橋監測點)Fig. 3 Diel changes in Ca2+, Mg2+and HCO3-at DCK (in black) and GCQ (in red) sites

4.2 Ca2+、Mg2+和HCO3-離子的變化

總體上, Ca2+、Mg2+、和HCO3-離子含量呈現白天下降, 傍晚上升的晝夜變化動態, 晝夜下降幅度分別為22.4%、8.8%和22.4%, 最小值分別為222.56 mg/L、67.58 mg/L、9.77 mg/L, 位于14:00—15:00。夜間恢復到地下河補給相應離子含量水平,呈平坦的寬峰(圖3)。

巖溶區河流水體DIC含量主要以HCO3-形式呈現, 即官村河DIC白天下降幅度達22.4%, 已有研究顯示這一幅度可高達30%(Nagorski et al., 2003; Waldron et al., 2007; Poulson et al., 2010)。同時伴隨Ca2+和Mg2+的沉降。Ca2+與HCO3-白天下降谷(低值區)和夜間寬鋒(高值區)與pH與DO白天上升峰(高值區)和夜間寬谷(低值區)相對應, 呈顯著負相關,說明水溫上升, 水生植物光合作用利用HCO3-, 導致DIC含量的下降, 同時形成CaCO3沉淀(方程(1)):

因為有研究表明, 當水中溶解CO2不利于水生植物固碳(進行光合作用)需要時, 近50%的水生植物將直接從水中HCO3-獲取光合作用需要的碳(Axelsson et al., 1999; Larsson et al., 1999)。

4.3 營養元素的變化

與地下河出口比較, 官村橋NO3-和SO42-離子含量略有下降, 但Cl-離子含量有所上升。總體上,這三個離子含量表現為白天高夜間低, 下午含量有逐漸升高的趨勢, 傍晚逐漸下降, 在上午降至最低值(圖4), 這一變化與低NO3-含量(＜1 mg/L)巖溶河流中白天下降夜間升高的變化不同(Kurz et al., 2013), 但三者的變化基本同步, 應該是同一因素作用的結果。

圖4 NO3-、Cl-和SO42-離子晝夜動態變化(黑線代表地下河出口, 紅線代表官村橋監測點)Fig. 4 Diel changes in NO3-, Cl-and SO42-at DCK (in black) and GCQ (in red) sites

GCQ監測點K+和Na+離子含量也呈現出明顯的晝夜動態變化, 尤其是K+: 白天升高夜間降低,最小值位于上午10:00左右, 最大值位于下午6:00左右(圖5)。

如前所述, 白天光合作用產生DO、pH和Eh的上升, 進而有利于硝化作用的進行, 白天的硝化速率是夜間的3～4倍(以硝酸鹽含量的增加計) (Gammons et al., 2011), 考慮到地下河補給區有較多的農業活動, 因而午后NO3-濃度的小幅上升應與硝化作用過程有關, 類似晝夜動態也在Gammons等(2011)的研究中出現, 該文的研究河流具有接納類似面上硝酸鹽污染物(城鎮化)的特點, 水體中NO3-含量較高(6～19 mg/L)。夜間隨著溶解氧含量的快速下降, 不再抑制NO3-向底棲微藻的傳輸, 反硝化過程開始發揮作用, 導致夜間NO3-含量的逐漸下降。但從DCK和GCQ兩監測點數據變化看, 沿流程在發生NO3-和SO42-離子的丟失, 且丟失的量遠遠大于其晝夜變幅, 可能暗示水生生物的同化作用仍是控制NO3-、K+等營養離子流失的主要因素, 在Gammons等(2011)的研究中, DIN沿流程也有逐漸減少的趨勢。

4.4 TOC與DOC的變化

圖5 K+和Na+離子晝夜動態變化(黑線代表地下河出口, 紅線代表官村橋監測點)Fig. 5 Diel changes in K+and Na+at DCK (in black) and GCQ (in red) sites

圖6 TOC和DOC晝夜動態變化(黑線代表地下河出口, 紅線代表官村橋監測點)Fig. 6 Diel changes in TOC and DOC at DCK (in black) and GCQ (in red) sites

水中有機質可被微生物利用, 是驅動水生態演化的重要能量組分(Wetzel, 1995)。從圖6可以看出,地下河出口與官村橋測點水體中DOC和TOC含量小時數據呈現快速波動特點, 兩者的變化范圍分別為0.28～1.42 mg/L和0.42～1.92 mg/L。但仍可以看出白天上升夜間下降的晝夜尺度變化規律, 清晨最低, 傍晚最高, DOC的日變化幅度可相差1倍。DOC的晝夜變化可能與新陳代謝作用有關, 因為在無光合作用的夜間, 非自養有機體會消耗DOC(Kuserk et al., 1984; Bertilsson et al., 2003), 白天自養有機體排泄不穩定的DOC(Nimick et al., 2011), 因而表現出一定的波動性。已有研究也表明DOC既可表現為季節變化, 也有晝夜動態變化, 且常常表現為白天上升夜間下降的特點(Kuserk et al., 1984; Spencer et al., 2007; Parker et al., 2010)。

綜上所述, 水溫晝夜循環是產生其它生物地球化學晝夜循環的關鍵因子。原因在于它能顯著影響化學反應平衡及其動力學過程, 如影響水中礦物離子與溶解氣體的溶解度(Drysdale et al., 2003)、金屬與類金屬的吸附作用(Shope et al., 2006)、污染物毒性(Nimick et al., 2007)甚至水生生物習性與新陳代謝過程(Shrimpton et al., 2007)。

水中溶解氧(DO)和溶解CO2是兩個在生態學層面上最重要的溶解氣體組分, 它們控制著影響水體地球化學行為的兩個主控變量: 氧化還原電位和pH值。兩種氣體的晝夜動態變化(循環)主要受水生植物、藻類及其它微生物光合作用(方程(2))與呼吸作用(方程(3))控制。

白天以光合作用為主, 消耗CO2, 釋放O2, 夜間以呼吸作用為主, 消耗O2, 釋放CO2。這兩種生物過程產生的水中DO通量的變化通常遠遠大于水溫變化導致它們在水中溶解度的變化, 因而DO的含量因光合作用在白天上升, 盡管DO的溶解度隨著溫度的上升而降低。

此外, 從圖2還可以看出DCK與GCQ監測點之間, 地下河水經過880 m的流程, pH值上升區間可以分解為兩部分: 從DCK點穩定的7.47到7.87;從7.87再到8.31的晝夜循環變化。這一現象似乎暗示脫氣作用和水生植物及藻類光合作用均對水體pH值的上升產生了作用, 即對官村地表河而言, pH值上升最大值為0.84, 其中0.4個單位可能是由脫氣作用產生的, 0.44個pH單位是由水生植物與藻類光合作用產生的。

5 結論

高分辨率自動化監測和高頻率水樣分析結果表明, 在短時間尺度上, 水化學與生物地球化指標具有晝夜循環變化的特點。水溫、pH和DO白天上升夜間下降, 相反地, Ca2+、Mg2+、和HCO3-離子含量呈現白天下降, 傍晚回升的晝夜變化動態, 下降幅度分別為22.4%、8.8%和22.4%, 受水生植物和藻類光合作用控制; 硝酸鹽與鉀等營養元素也呈現白天升高夜間下降的晝夜變化, 在此類高NO3-含量河流中這一變化與硝化作用過程密切相關, 但其沿流程的逐漸下降主要受生物吸收同化作用控制; DOC與TOC含量小時數據波動較快, 但仍具有白天上升夜間下降的循環變化特點,受生物代謝活動控制, DOC的日變化幅度可相差1倍。

致謝: 感謝中國地質科學院巖溶地質研究所梁毅碩士、張良建碩士在野外監測與取樣期間的幫助。感謝中國地質科學院巖溶地質研究所蔣忠誠研究員、審稿專家和編輯對本文提出的寶貴意見。

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ZHANG Cheng, WANG Jin-liang, PU Jun-bing
Karst Dynamics Key Laboratory of Ministry of Land and Resources/Guangxi Zhuang Autonomous Region, Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin, Guangxi 541004; International Research Center on Karst under the Auspices of UNESCO, Guilin, Guangxi 541004

The study of diel variations can help to reveal biogeochemical processes that occur relatively rapidly in natural waters and also the main and important controlling factors that influence the changes of aqueous chemistry. Three-day monitoring with high resolution data logger and high frequency sampling with 1-hour interval were conducted in a typical karst spring-fed stream with abundant aquatic vegetation. Daily cycling of hydrochemistry and its changes along the stream flow were discussed and the influence of biogeochemical processes on hydrochemistry was analyzed. The results show that the changes in aqueous chemistry are closely associated with biogeochemical processes and featured as diel cycling. Concentrations of Ca2+and DIC decrease during the daytime with an amplitude of 22.4%, which reflects the controls of photosynthesis of aquatic plants and suggests that the stream loses Ca2+, DIC and nutrients with downstream distance, but changes of various components along the stream flow are quite different. NO3-concentration also tends to decrease along the stream flow, which isconsistent with plant assimilation and exhibits a slightly daytime increasing and nighttime decreasing cycling in a 24-hour time scale. The latter may be caused by nitrification in such a nutrient-rich stream. Data of DOC and TOC collected at hourly interval change quickly but still have a daytime increase and nighttime decrease cycling, with daily increases of as high as 100%. These diel DOC and TOC cycles are likely caused by metabolic processes. The study of diel hydrochemical cycling and biogeochemical processes in karst spring-fed streams will improve understanding of carbon conversion rate between DIC and DOC in karst aquatic environments and thus lead to better estimation of karst carbon sink.

karst; diurnal; aqueous chemistry; biogeochemistry; Guangcun of Guangxi

P641.134; P641.74

A

10.3975/cagsb.2015.02.08

www.cagsbulletin.com www.地球學報.com

本文由國土資源部公益性科研行業專項(編號: 201111022, 201311148)、廣西科學技術計劃項目(編號: 桂科能1298018-6)、中國地質調查局地質調查項目(編號: 12120113014200)、國家自然科學基金(編號: 41202185)和聯合國教科文組織/國際地科聯國際地學計劃項目(編號: IGCP 598)聯合資助。

2014-06-20; 改回日期: 2014-07-18。責任編輯: 閆立娟。

章程, 男, 1965年生。研究員, 博士生導師。主要從事巖溶環境、巖溶作用與碳循環、水文地質與土地利用研究。通訊地址: 541004, 廣西桂林市七星路50號。電話: 0773-5817384。E-mail: chzhang@karst.ac.cn。