有機半導體材料性能研究與應用前景

周高還

(中國電子科技集團公司第四十六研究所，天津300220)

早在上世紀60年代科學家們已經對半導體材料開始系統性的研究，使得有機材料為基礎的電子產業已經進入新的發展階段。2000年的諾貝爾化學家授予了黑格爾、白川英樹等從事有機材料研究的科學家。這標志著有機半導體研究已經成為新世紀研究的新熱點。

相對于無機半導體，有機半導體具有明顯的優勢。具有價格低廉，易溶解，材質輕，易加工，能通過控制分子達到控制電性能等優勢。有機半導體按導電率可以介于絕緣體和半導體之間。對于有機半導體的研究主要集中在材料和器件的研究，其中有機薄膜、有機太陽能、有機傳感器等相關技術都取得了大量成果。

1 有機半導體復合材料的光伏極化反轉

光伏效應已經在光探測器與光電池領域廣泛的應用。光伏效應即指吸收光子后的半導體材料會產生空穴與電子P 型半導體與N 型半導體間通過場效應載流子做定向遷移所產生的勢能。產生光伏效應需要經過：吸收光子、極化、載流子、載流子定向遷移。在經典理論中，半導體的光伏極性一旦確定后就不能改變。但是浙江大學的科研人員在研究中發現，復合半導體材料的光伏極性是可以被光照波長改變的。這一發現目前已經取得學術界的承認，相關研究成果在美國《應用物理》等雜志上先后發表，引起該領域學者的關注。 科研人員在進行國家自然科學基金重大項目" 半導體復合光功能材料與器件的基礎性研究" 時發現了這一特異現象，它所依賴的材料不是通常的元素半導體或者化合物半導體，而是研究人員自己設計研制的、由兩種或兩種以上材料組成的復合半導體材料。這些復合半導體材料在可見光照射下出現正的光伏極性，在近紅外光照射下則出現負的光伏極性。

復合材料的光伏極性反轉性質同光能量與密度有關，還與復合材料的偏壓和組成有關。復合材料表面電壓會隨組成而變化，有以下幾個特征：（1）正向光電壓的極大值位置與激發光波長無關；（2）存在臨界能量E（激發），當E（激發）＜E（光能）時，正向光電壓隨著復合材料含量增大而減少;當E（激發）＞E（光能）時，得到負光電壓信號；（3）復合有機材料半導體的光伏極性反轉很敏感，純粹的單質材料半導體都是正向光電壓，而當有些材料按不同比例組合之后會得到負光壓信號與正光壓信號。說明光伏極性反轉會存在一種極性反轉的比例濃度。

復合有機半導體材料所具有的光伏反轉性質特點：（1）能產生光伏效應的材料稱為復合材料，既能夠表現出其原組分的光壓性質，又能夠表現出復合之后的新性質；（2）復合材料的光伏反轉性質受到激發光的強度、激發光能、組成材料以及外場的影響；（3）光伏反轉性是一種穩定的光能形態。

2 聚合物的光能極化反轉性質

再聚合物分子上，通過光能激發不僅能夠產生激子還能夠激發偶子，偶子在光能激發狀態下能夠快速發生極化反轉。

聚合物的電子結構通常稱為一維體系，在電子與晶格相互作用下，鍵結構容易發生變化。當受到光能激發時，電子空子對和鍵結構之間的作用會導致自陷，并能在能隙中心產生兩個束縛態電子a 和b，a 和b 都被一個電子占據形成自陷極化子。當受到光能激發，電子a 被激發到電子b，這個被激發的的極化子就是偶激子。聚合物的偶激子和單激子在極化上完全不同。如圖1所示。

圖1 偶極化子的電荷密度變化

如圖1所示聚合物分子的電荷分布，這個過程的意義就是：電場中，被光激發后吸收一個光子后具有自陷極化子的聚臺物分子造成電偶極矩反轉，這就是光致極化反轉。因此光致極化反轉就是半導體分子中的光開關。

有機電致發光材料是近年來備受關注的有機半導體材料，自旋統計理論預言：非成對電子注入過程形成三線態激子的幾率是單線態激子的3倍，因此單線態材料電致發光效率的極限為25%，如何突破發光效率的理論極限成為該研究領域中至關重要的課題。

3 半導體有機材料在器件中的研究與應用

近些年有機半導體材料在器件中使用具有相對較低的成本和簡單的制備工藝受到了發達國家的高度重視．除了進行相關有機半導體材料的理論基礎研究之外，有機半導體材料在太陽能電池、場效應晶體管、二極管、激光印刷機、光傳感器等方面都有很好的應用前景。

通常所說的化合物半導體多指晶態無機化合物半導體，即是指由兩種或兩種以上元素以確定的原子配比形成的化合物，并具有確定的禁帶寬度和能帶結構等半導體性質。包括晶態無機化合物[1](如III-V 族、II-VI 族化合物半導體)及其固溶體、非晶態無機化合物(如玻璃半導體)、有機化合物(如有機半導體)和氧化物半導體等。通常所說的化合物半導體多指晶態無機化合物半導體。主要是二元化合物如：砷化鎵、磷化銦、硫化鎘、碲化鉍、氧化亞銅等，其次是二元和多元化合物，如鎵鋁砷、銦鎵砷磷、磷砷化鎵、硒銦化銅及某些稀土化合物(如SeN、YN、La2S3 等)。多采用布里奇曼法(由熔體生長單晶的一種方法)、液封直拉法、垂直梯度凝固法制備化合物半導體單晶，用外延法、化學氣相沉積法等制備它們的薄膜和超薄層微結構化合物材料。圖2所示是幾種有機材料分子圖。

圖2 幾種有機材料分子圖

最早應用有機半導體的領域是太陽能電池。與單晶或非晶硅太陽電池相比，制備工藝相對簡單、消耗材料的價格便宜是有機太陽電池的主要優點。制備太陽電池首先要求有機材料在可見光范圍內有良好的化學穩定和高的光學吸收系數，因而常用的有機太陽電池材料是某些分子染料如部酞菁、二酞菁、花青、以及某些聚臺物（如聚乙炔和聚噻吩）的衍生物。

當前大量采用有機半導體材料的主要有以下領域：

（1）光盤。當下主流的DVD 光盤通常以花菁（顯藍綠色）及酞菁（顯金黃色）為數字信息的載體。這些有機半導體材料在激光照射下會改變分子構型，從而完成0 和1 的記錄。

（2）有機發光二極管，即OLED。OLED 以有機半導體異質結為基礎，通過電子和空穴在異質結處的湮滅而發光。OLED 可以制成柔性的、大面積的顯示器。

（3）傳感器。對有機半導體材料進行摻雜或者去摻雜會極大地改變其電性質，這個特點可以利用在傳感器上，因為有許多待檢測的氣體本身可以作為有機半導體材料的摻雜劑。

（4）有機太陽能電池。在能源領域的應用，將是有機半導體材料的最有意義的應用，這也是惟華光能的主營業務。

目前有機發光二極管、有機晶體管、有機太陽能電池、有機存儲器、有機傳感器、有機激光器、有機光波導等有機半導體原型器件的應用開發都面臨一個共同的問題，這就是穩定性問題。一個系統的工程問題就是穩定性，包括材料的本征穩定性問題以及溫度、濕度、光照、應力等環境穩定性問題。其中存在許多技術難題有待攻關，同時還有許多科學問題有待理論上的深入研究。以白光OLED 為例，白光OLED 在全彩色顯示技術和半導體照明技術方面都具有大量潛在的應用市場，但目前白光OLED 技術還不成熟。過去人們報道的關于器件效率方面的文章較多，而對器件的穩定性研究并不充分。要實現穩定高效白光OLED的應用，必須研究設計本征穩定性高的有機半導體發光材料和器件結構，研究溫度、濕度、光照等環境條件對器件穩定性影響的機制，提出穩定性理論模型，為攻克有機半導體材料與器件相關穩定性技術難題提供指導。

4 結束語

短短的近幾十年中，有機半導體材料得到了迅速的發展。這是化學、物理和電子學等方面的研究人員共同努力的結果。然而，人們對有機半導體的認識還只是開始。有機半導體材料和器件研究領域雖然還存在大量的科學問題和技術難題，但通過學科交叉或多學科的參與，一定能夠迎來有機半導體材料和器件迅速發展。

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