水質COD分析方法的比對研究

楊晴　魏天飛　孔定江

摘 要：針對江河入海口通常采用重鉻酸鉀法（CODCr）方法，而大洋及近岸海水通常采用高錳酸鉀法（CODMn），由于分析方法的不同使得監測結果不一致，從而使得入海污染物估算及海洋環境容量等研究無法銜接。開展CODCr和CODMn方法比對，更好地了解兩個方法的異同點，同時對典型江河入海口進行COD采樣監測，建立適當的校正關系式。得出：COD的測定受到氯離子的影響，氯離子濃度越高對COD值的測定影響越大；對江河入海污染物CODCr與CODMn監測結果存在一定的關系，但由于所測水樣的典型性，不具有普遍應用性。

關鍵詞：CODCr法 CODMn法 比對 校正

中圖分類號：X853 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2015）02（a）-0102-02

江河入海口水體中有存在大量的有機污染物，它們以毒性和使水中溶解氧減少的形式對生態系統產生影響，危害人類的健康。絕大多數致癌物質是有毒有機物，所以有機污染物指標是一類評價水體污染狀況的極為重要的指標。綜合反映有機污染物的指標有很多，比如生化需氧量（BOD）、化學需氧量（COD）和總有機碳（TOC），其中化學需氧量（COD）指標是評價水體中有機污染物質的相對含量的一項重要的綜合性指標，它反映了水中受還原性有機污染物質污染的程度。目前，COD廣泛采用的分析方法主要有重鉻酸鉀法（CODCr）和高錳酸鉀法（CODMn）兩種。江河入海口通常采用重鉻酸鉀法（CODCr）方法，而大洋及近岸海水通常采用高錳酸鉀法（CODMn），由于分析方法的不同使得監測結果不一致，從而使得入海污染物估算及海洋環境容量等研究無法結果統一。因此，急需得出兩個方法之間的校正關系，從而更好地促進海洋環境保護工作。

1 樣品的采集與分析

1.1 樣品的采集

CODCr水樣用有機玻璃采水器采集于廣口磨塞玻璃瓶中，應盡快分析。如不能立即分析時，應立即加入硫酸（4.3）至pH<2，置4℃下保存。但保存時間不多于5d。采集的水樣體積不得少于100mL。

分析樣品來源：市政生活污水來自某污水處理廠；工業廢水來自某印染廠。

1.2 樣品的分析

實驗設計：取經過處理的生活污水、工業廢水各一份，通過加入不同質量的氯化鈉，制備不同氯度梯度的水樣，在冷凝回流前加入過量的硫酸汞作掩蔽劑，最后進行COD的測定。

分析方法：CODCr和CODMn分別按《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（GB 11914-89）及《海洋監測規范》（GB17378-2007）中的相應技術要求分析測定。

2 實驗結果與分析

2.1 實驗室氯離子干擾試驗分析

在重鉻酸鉀法測定COD中，重鉻酸鉀可以完全氧化氯離子，氯離子對重鉻酸鉀的消耗導致測定結果比實際COD值偏高。為了消除氯離子的干擾，當水中氯離子含量高于30mg/L時，需加入硫酸汞消除干擾。

同時，由于體系中加硫酸銀作催化劑，氯離子與銀離子生成氯化銀沉淀，使催化劑中毒，從而消耗硫酸銀，降低反應速度。氯化銀沉淀也會被重鉻酸鉀氧化，消耗氧化劑，而且生成的白色沉淀使滴定終點顏色發灰，難以準確滴定。

2.1.1對生活污水（經處理）的影響

考慮到氯離子的存在對重鉻酸鉀法和高錳酸鉀法均有不同程度的影響，對重鉻酸鉀法影響尤大，會導致測定結果偏高，使催化劑失效。對實驗進行如下設計：

取經過處理的生活污水一份，通過加入不同質量的氯化鈉，制備不同鹽度和氯度梯度的水樣，冷凝回流前加入一定比例的硫酸汞掩蔽劑，最后進行COD的測定，結果見表2.1。

CODCr和氯化物濃度關系用線性方程進行數理統計處理，結果見圖2.1。相關系數R2=0.947，線性相關性尚可。

CODMn和氯化物濃度關系用線性方程進行數理統計處理，結果見圖2.2。相關系數R2=0.782，線性相關性較差。

2.1.2 對工業廢水的影響

取工業廢水一份，方法同生活廢水，進行COD的測定，結果見表2.2。

CODCr和氯化物濃度關系用線性方程進行數理統計處理，結果見圖2.3。相關系數R2=0.850，線性相關性略差。

CODMn和氯化物濃度關系用線性方程進行數理統計處理，結果見圖2.4。相關系數R2=0.424，線性相關性很差。

序號1均表示未加入氯化鈉的原水，相對偏差是以原水為標準計算得出的。

從結果中可以看出，無論是生活污水還是工業廢水，隨著鹽度和氯度的增加，氯離子對CODCr測定結果的干擾效果明顯偏高。當氯化物濃度>3 000mg/L時，相對偏差>100%，表示誤差較大。當水樣中含有較低濃度的氯離子時，可以采用硫酸汞掩蔽氯離子，能得到一定的掩蔽效果，但當氯化物濃度較大時，即便是采用硫酸汞掩蔽劑，水樣的CODCr仍然偏高，并且誤差會隨著氯離子含量的增加而增加，呈正相關關系。氯離子的存在，對生活污水的影響比對工業廢水大，這是由于生活污水的COD值比較小，說明氯離子對低COD的廢水影響更大。

對于生活污水，氯離子對CODMn的測定結果影響比較有限，最大相對偏差小于20%。而對于工業廢水來說，氯離子對CODMn的測定影響還是較大，但兩者之間不存在線性關系，這可能是由于工業廢水成分復雜，氧化反應不完全導致的。

2.1.3 COD重鉻酸鉀法和堿性高錳酸鉀法的相關性比較

重鉻酸鉀法和堿性高錳酸鉀法，都是用強氧化劑在強酸強堿的作用下氧化水中的還原性物質。兩種方法測定的物質基本相同，區別在于兩種方法對于有機物質的氧化率不同，從而導致兩種方法的測定結果差異較大。雖然這兩種方法測定的COD值沒有明顯的關系，但是兩者比值與氯化物濃度的存在一定的線性關系。結果見圖2.3及圖2.4。

生活污水的CODCr/CODMn與氯化物濃度的相關系數R2=0.948，線性相關性較好。

工業廢水的CODCr/CODMn與氯化物濃度的相關系數R2=0.045，線性相關性很差。

以上分析結果表明，對于不同的水樣來說，由于實際檢測樣品類型、樣品中有機物種類和有機物濃度的影響，造成分析方法氧化率差異頗大，導致CODCr與CODMn比值產生很大的影響。雖然實驗所用的生活污水的成分較為簡單，有機物濃度較低，與氯化物濃度存在一定的線性關系，但是由于實驗樣本有限，不能以偏概全地說明其他水樣也有此類線性關系，因此在實際過程中還是要對該線性關系多加試驗考證。

3 結語

通過對兩種方法的比對實驗，初步得出以下結論。

嚴格意義上來講，COD不是一種具體的物質，而是水樣在測定條件下能被氧化劑氧化的污染物，是能被氧化劑氧化的水中還原性物質的總和，間接反映有機污染物的含量。目前測定COD的兩種方法——重鉻酸鉀法和高錳酸鉀法，由于在分析方法原理以及分析條件上都存在的較大差異，同時雖測定的物質相同都為還原性物質，但由于分析方法之間存在對不同類型、不同組分等有機物的氧化率不同，從而導致COD值差異性變大。而對于有著明顯時空、區域不同的水體，如江河、湖泊及入海口（海水與淡水混合水域）以及氯離子的干擾等，兩種方法之間的差異性就變得更為錯綜復雜，CODCr和CODMn之間的校正關系式目前亦尚未見統一的報道。根據干擾實驗，氯離子對COD測定的影響不容忽視，氯離子濃度越高對COD值的測定影響越大，尤其是重鉻酸鉀法，而對于高濃度COD的廢水氯化物的影響更大。

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