海上壓裂返排液處理技術實驗研究

修海媚,杜沛陽,徐延濤,郭士生

(1.中海石油(中國)有限公司天津分公司，天津塘沽 300450;2.中海油能源發展股份有限公司;3.中海油田服務股份有限公司；4.中海石油(中國)有限公司上海分公司)

海上壓裂返排液處理技術實驗研究

修海媚1,杜沛陽2,徐延濤3,郭士生4

(1.中海石油(中國)有限公司天津分公司，天津塘沽 300450;2.中海油能源發展股份有限公司;3.中海油田服務股份有限公司；4.中海石油(中國)有限公司上海分公司)

海上油井壓裂返排液有機成分復雜且含量高，降解難度大，以海上壓裂使用的海水基壓裂液為研究對象，通過大量的室內實驗，確定了“一級Fenton氧化-一級絮凝沉淀-二級Fenton氧化-二級絮凝沉淀-過濾-催化氧化技術-石英砂與活性炭吸附過濾”七步法的處理工藝，并確定了最佳處理參數，處理后的水質可以達到《污水海洋處置工程污染控制標準GB18486》的排放要求。

海水基壓裂液；污水處理；COD去除率

壓裂返排液主要是壓裂施工后從井口返排出的廢液，其成分復雜，含有原油、地層水及有毒有害等物質[1]。壓裂返排液中石油類化學需氧量(COD)、懸浮物、氨氮超標嚴重，這些污染物如不經處理直接外排，將會給環境造成嚴重危害[2]。本文以海水基壓裂液作為研究對象，著重討論COD去除率，在去除COD的過程中，其他超標污染物可同時得到有效去除。

1 海水基壓裂返排液污染物特征

海上壓裂施工采用海水配制壓裂液可以擺脫對淡水的依賴，從而可以大幅度降低海上壓裂成本，海水基壓裂液將成為未來海上壓裂的主要工作液。海水基壓裂液采用胍膠類大分子有機物作為稠化劑，同時還有甲醛、表面活性劑等有機化合物，其主要污染物檢測結果見表1。

表1 返排液主要污染物指標檢測 mg·L-1

注：標準采用《GB18486污水海洋處置工程污染控制標準》

從表1中可以看出，返排液主要污染物是COD，與標準相比超標86倍，其主要來源是胍膠及其他各有機添加劑。

通過對海水基壓裂液添加劑的分析及多次實驗摸索，提出了“一級Fenton氧化-一級絮凝沉淀-二級Fenton氧化-二級絮凝沉淀-過濾-催化氧化技術-石英砂與活性炭吸附過濾”七步法處理工藝，可實現海上壓裂返排液的達標排放。該工藝流程主要是兩次Fenton氧化、兩次絮凝沉淀、一次催化氧化，可將COD值從26 000降到120，達到直接排放的水質標準，返排液經處理后主要污染物指標見表2。

表2 返排液處理后主要污染物指標檢測 mg·L-1

2 室內實驗

2.1 Fenton氧化法[3]

Fenton 試劑在酸性條件下對壓裂返排液有較好的處理效果。整個體系的反應十分復雜，關鍵是通過Fe2+在反應中起激發和傳遞作用，激發出的羥基自由基 氧化能力很強，可使有機結構發生碳鏈裂解，氧化為CO2和H2O。其處理效果主要與反應的pH值、試劑投加量及反應時間有關。

2.1.1 pH值優化

由圖1可以看出，當pH<4 時，隨著 pH 值的增加，COD 去除率逐漸升高，Fenton氧化效果好；當 pH>4 時，隨著 pH 值的不斷變大，COD 去除率顯著降低，Fenton氧化受阻。在弱酸性(pH=4)條件下氧化效果較好，這是因為Fenton試劑溶于水后，與酸性物質反應生成的氫氧自由基具有氧化性。然而酸性太強，則加速Fenton試劑的分解，使其失效；堿性太強，抑制Fenton試劑的分解，產生的氫氧自由基減少，氧化性降低。

圖1 pH 值對Fenton氧化效果的影響

2.1.2 氧化劑投加量確定

由圖2可見，隨著Fenton試劑投加量的增加，COD的去除率逐漸升高，當投加量達到0.5 g/L時，COD去除率達到18.51%，此后Fenton試劑投加量再增加，COD去除率變化不大，因此實驗確定Fenton氧化的最佳投加量為 0.5 g/L。

圖2 投加量對Fenton氧化效果的影響

2.1.3 反應時間優化

如圖3所示，反應時間少于50 min時，隨時間的延長，COD去除率呈現線性增長。當反應時間超過50 min之后，COD去除率基本維持平穩。原因在于，隨著時間的延長，Fenton試劑反應活性逐漸降低，釋放出來的新生態氧和催化劑所具有的強氧化性將廢水中的有機物氧化，廢水的COD值隨之降低。當反應時間達到50 min時，氧化反應基本完成，COD去除率幾乎不再增加。因此確定Fenton氧化時間為50 min。

圖3 反應時間對Fenton氧化效果的影響

由Fenton氧化實驗可知,其最佳氧化條件為：pH值為4，試劑加量為5 g/L，反應時間為50 min。

2.2 絮凝沉淀法

絮凝沉淀法就是往廢水中加入一定量的絮凝劑，在適當的條件下形成絮體和水相的非均相混合體系，利用重力作用，實現絮體和水相的分離，從而達到去除污染物的目的。通過絮凝沉淀，壓裂廢液中的高分子單體、高分子殘渣得以去除，因此COD值大幅度降低。本實驗選用PAC作為絮凝劑、PAM作為助凝劑，探討了絮凝沉淀法的反應條件對COD去除率的影響[4]。

2.2.1 pH值優化

從表3中可以看出，絮凝反應處理壓裂液廢水的最佳pH范圍為 6～9。

表3 不同pH值對絮凝效果的影響

2.2.2 加藥量優化

從表4可知，本實驗最佳投藥量為：2000 mg/L，如果加藥量不足，則水解反應不能形成足夠的沉淀物；如果加藥量太大，絮凝劑加入廢水中后，發生水解反應產生H+，使溶液pH降低，同樣影響處理效果。

表4 不同加藥量對絮凝效果的影響

綜上所述，絮凝沉淀法的最佳條件為： pH值6～9，加藥量為2000 mg/L。

2.3 催化氧化法

催化氧化是目前處理高濃度、難降解有機廢水的公認先進技術，該技術的特點是氧化劑在最新研制的高氧化活性及高穩定催化劑的作用下，達到多相催化氧化的目的，有效降解廢水中的難降解污染物質。通過實驗確定了催化降解的氧化劑類型、氧化劑的添加量、pH值、反應時間等因素對COD去除率的影響。

2.3.1 氧化劑類型對催化氧化實驗的影響

由表5可知：單一普通氧化劑的COD去除率在60%～75%，而復配氧化劑COD去除率可達到85 %以上。因此確定采用復配氧化劑。

表5 不同氧化劑對COD去除率的影響

2.3.2 氧化劑加入量對催化氧化實驗的影響

由圖4可知：復配氧化劑的加入量對COD去除率影響很大，在投入質量分數0.08%前，影響更為明顯；投入質量分數超過0.10%時，影響漸漸減小。故將復配氧化劑的使用量確定為0.10%。

圖4 復配氧化劑添加量對COD的影響

2.3.3 pH值對催化氧化實驗的影響

由表6可知，催化氧化實驗最佳反應pH值為8，以氫氧化鈣為pH調節劑將前處理水的pH值調制到8后再進行催化氧化，得到COD去除率可以達到66.74%。

表6 pH值對催化氧化性能的影響

2.3.4 催化降解時間對催化氧化實驗的影響

由圖5可知：60 min內，催化降解時間對COD去除率影響非常明顯，但60 min后趨勢漸漸平緩，說明60 min后催化降解時間對COD減小影響不大。故將催化降解時間確定為60 min。

圖5 催化降解時間對COD的影響

實驗表明，催化氧化反應最佳條件：復配氧化劑，加入量為0.1%，反應pH值為8，反應時間為60 min。

3 結論

以海水基壓裂液為研究目標，提出了“一級Fenton氧化-一級絮凝沉淀-二級Fenton氧化-二級絮凝沉淀-過濾-催化氧化技術-石英砂與活性炭吸附過濾”七步法處理工藝處理海水基壓裂返排液，并通過室內實驗確定了最佳處理參數，應用結果表明，利用該工藝處理的壓裂返排液可以達到《污水海洋處置工程污染控制標準GB18486》的排放要求。

[1] 萬里平,趙立志,孟英峰.油田酸化廢水COD去除方法的研究[J]. 石油與天然氣化工,2001,30(6): 318-320.

[2] 萬里平.油田壓裂液無害化處理實驗研究[J].河南石油，2002,16(6):55-57.

[3] 張玉芬,孫健.Fenton試劑處理壓裂廢液氧化降黏研究[J].石油與天然氣化工，2006,35(6):48-51.

[4] 張宏.殘余壓裂液無害化處理技術的實驗研究[J].化學與生物工程，2004,(2):39-41.

編輯：李金華

1673-8217(2015)06-0138-03

2015-06-29

修海媚，1977年生，2000年畢業于西南石油大學管理工程專業，2013年獲得西南石油大學石油工程工程碩士學位，現從事鉆井技術研究與管理工作。

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