Li4Ti5O12對LTO/TiO2復合材料電性能的影響

楊巍

摘 要：Li4Ti5O12（LTO）和TiO2是鋰離子電池負極材料極其重要的材料之一，TiO2是典型的多晶型化合物，其電化學性能與其晶型有很大關系。在本文中，我們通過實驗，在金紅石轉變溫度以上，定量研究了LTO對TiO2晶型的影響，及由之而來的材料電化學性能變化，并成功合成了一種電化學性能較好的TiO2/LTO復合材料。

關鍵詞：Li4Ti5O12；TiO2；電化學性能；負極材料

1 引言

鈦基材料被認為是鋰離子電池負極材料領域非常有前景的材料之一，作為鈦基材料中的兩個典型代表，TiO2和LTO更是吸引了人們的廣泛注意，所以有關TiO2/Li4Ti5O12復合材料的研究工作也越來越多。

具有尖晶石結構的Li4Ti5O12在作為鋰離子電池負極材料時具有很多的優勢。它在鋰離子嵌入和脫出時具有“零應變”特性，以及優異的循環穩定性，它的放電平臺在1.55 V左右。因而在使用時不會形成SEI膜，安全性很高。 TiO2的電化學性能與其晶型有很大關系，金紅石的理論比容量為336 mAh·g-1，但實際比容量往往遠低于理論比容量，而銳鈦礦相對而言鋰離子嵌入和脫出的能力更強，在做成納米結構后，實際比容量往往接近200 mAh·g-1，約為理論比容量的一半，更具有一個高達1.70 V的工作平臺電壓。總體而言，銳鈦礦型TiO2電化學性能更優越。

LTO的合成需要較高的溫度，而這個溫度往往會高于金紅石轉變溫度，但LTO本身對TiO2金紅石轉變具有抑制作用。我們在TiO2金紅石轉變溫度以上，研究了Li4Ti5O12對LTO/TiO2復合材料電性能的影響。

2 實驗內容

2.1 樣品的合成

在樣品A的合成中，我們先將40.84gTBT溶解在乙醇中，再將其緩慢滴定到4.137gLiNO3、10 mL水和乙醇的混合溶液中，在滴定期間用磁力攪拌器不斷攪拌。待滴定完全后，將滴定后的混合物置于105 ℃的烘箱中徹底干燥（干燥12 h），接著取出被完全烘干的混合物，放置于坩堝中，在電阻爐中暴露在大氣環境下600 ℃煅燒5 h。之后對所得材料進行碳包覆，稱取1.50 g樣品和1.05 g葡萄糖在坩堝中加少量水混合，在磁力攪拌器上進行攪拌直至葡萄糖完全溶解。再將所得混合物移至105 ℃烘箱中干燥，待其干燥完全后取出，放入密封的反應釜中，在600 ℃電阻爐中加熱5 h后取出。

樣品B的合成與樣品A合成類似，但所加TBT的含量為45.95 g。

2.2 樣品的表征

為了研究所得樣品的物相組成，運用一個帶有鍍鎳銅質Kα發射源（電壓為50 kV，電流為100 mA）的Rigaku Dmax-2500型X射線衍射儀以4° min-1的掃描速度對未包碳前的樣品進行了XRD測試。

2.3 樣品電性能測試

在對所得樣品進行碳包覆之后，過300目篩，之后組裝成半電池進行測試。在極片準備過程中，將所得的材料與炭黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）按質量比8：1：1混合，加入適量正甲基吡咯烷酮作為溶劑，在磁力攪拌下配成具有一定黏稠度的漿料，攪拌3 h以上，使混合物分散均勻。之后將所得漿料貼在擦凈玻璃板上的銅箔上，并刮成均勻的厚度，再在120 ℃真空干燥箱中干燥10 h后取出，沖成極片。半電池的組裝是在氬氣環境下進行的，以純鋰片為電池的正極，隔膜是Celgard2300型玻璃纖維膜，電解質是LiPF6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合物（以1：3的體積比）形成的溶液。

3 實驗結果分析與討論

3.1 物相成份分析

圖1是未進行碳包覆的A、B兩個樣品XRD衍射結果。

通過與標準卡片的比較，發現兩個樣品都基本由LTO、銳鈦礦和金紅石組成，我們發現TiO2的晶型轉變對鈦鋰比十分敏感。通過樣品的積分強度和RIR值，我們定量計算了物相組成，發現在A樣品（鈦鋰比4：8）中，金紅石、銳鈦礦和LTO的質量分數分別為1.83%、32.47%和65.71%，而在B（鈦鋰比4：9）中，金紅石、銳鈦礦和LTO的質量分數分別為6.34%、28.90%和64.76%（另有0.8%的Li2Ti6O13）。這表明，LTO對TiO2金紅石轉變有較強的抑制作用。而鋰鈦比為4：8時，可以在金紅石轉變溫度以上合成幾乎不含金紅石雜相的TiO2/LTO復合材料。

3.2 樣品的電性能研究

圖2為樣品A，B，純LTO和TiO2在相同測試環境下的前100次循環的比容量曲線。為了研究不同LTO含量下材料工作電壓平臺的變化，我們研究A， B兩組樣品的在一次可逆循環中的電壓比容量曲線如圖3所示。

由圖2可知，A樣品可逆比容量基本穩定在200mAh·g-1左右，遠高于復合前LTO或TiO2，且活化后性能有所提升，而B樣品僅為76 mAh·g-1左右。

由圖3可知， A樣品呈現出LTO和銳鈦礦兩個清晰的充放電平臺，且均高于SEI形成電壓，而B樣品總體工作電壓較低，且幾乎沒有穩定的放電平臺。

4 結論

LTO對TiO2金紅石轉變具有抑制作用，繼而影響LTO/TiO2復合材料的比容量、工作電壓平臺等電化學性能，在本實驗中成功地在金紅石轉變溫度以上合成了電化學性能優異的銳鈦礦/LTO復合材料，對鈦基材料電化學性能的提升提出了一種新的思路。