揮發性有機物（VOCs）治理技術在原油碼頭的應用

李偉，壽幼平，董世培

（交通運輸部天津水運工程科學研究所水路交通環境保護技術交通行業重點實驗室，天津300456）

揮發性有機物（VOCs）治理技術在原油碼頭的應用

李偉，壽幼平，董世培

（交通運輸部天津水運工程科學研究所水路交通環境保護技術交通行業重點實驗室，天津300456）

揮發性有機物是影響環境空氣質量的重要污染物，文章系統闡述了揮發性有機物的主要控制技術，列舉了水運行業中典型的回收技術及其處理工藝，通過對原油組分的特性分析，提出了適合原油碼頭的治理技術，并對比分析了處理工藝中的關鍵技術環節，進而提出了原油碼頭揮發性有機物治理技術在實際應用過程中應注意的問題。

揮發性有機物；VOCs；原油碼頭；水運行業；回收技術

近年來，霧霾已經成為影響人群健康的重要因素。相關科研成果表明［1］，二次氣溶膠是引發霧霾主要來源之一，它是氣態或顆粒態污染物在光化學作用下的產物，其中揮發性有機物（VOCs）對光化學反應的貢獻占主導性地位［2］，因此，減少揮發性有機物（VOCs）產生及排放對于控制霧霾具有決定性的意義。

隨著人們認知水平的提高，揮發性有機物（VOCs）的大氣污染問題逐漸受到重視，國家和地方相繼出臺的一系列法規、技術政策和標準對揮發性有機物（VOCs）的治理、排放提出了明確的要求，正在編制中的國家環境保護“十三五”規劃擬將VOCs作為繼二氧化硫（SO2）和氮氧化物（NOX）之后的又一項大氣污染總量控制因子。石化、有機化工、合成材料、化學藥品原藥制造、塑料產品制造、裝備制造涂裝等是產生VOCs的重點行業，目前不同行業針對自身特點已經開展了相關研究和實踐工作，水運行業中針對特殊液體散貨也采取了VOCs減排措施，但是原油碼頭還未有成熟的應用實例，因此，有必要開展原油碼頭揮發性有機物（VOCs）治理技術的相關研究。

1 概述

揮發性有機物（VOCs）的概念較為廣泛，廣義上是指熔點低于室溫而沸點在50～260℃的揮發性有機化合物的總稱，就環境保護角度而言，VOCs是指能夠參與光化學反應生成二次污染物的烴類（烷烴、烯烴、芳烴）、酮類、酯類、醇類、酚類、醛類、胺類等有機化合物。研究結果表明：工業源、生活源和移動源是VOCs的主要來源［3］，其中工業源占比約為55.5%，與水運行業相關的儲運環節產生VOCs占比約為7.6%［4］。

1.1 國內外相關政策現狀

美國、歐盟等國家和地區較早開展了VOCs排放控制工作。美國早在20世紀70年代就開始了VOCs的控制，伴隨《清潔空氣法》（CAA）及《環境空氣質量標準》（NAAQS）的頒布、修訂和更新，VOCs排放總量逐年遞減［5］。歐盟環保標準大多以指令的形式發布，VOCs排放控制主要包括通用指令和行業指令2類，其中行業指令中的油品儲運指令（94/63/EC）對于油品儲存、配送過程中VOCs的蒸發損失提出了明確的油氣回收的要求［6］。

我國于2010年5月，出臺了《關于推進大氣污染聯防聯控工作改善區域空氣質量的指導意見》，首次正式將揮發性有機物作為重點污染物，明確提出污染防治的要求。2012年9月，國務院對《重點區域大氣污染防治“十二五”規劃》進行了批復，要求新建排放揮發性有機物的項目實行污染物排放減量替代，實現增產減污。2013年2月，環境保護部發布了《環境空氣揮發性有機物的測定（HJ 644-2013）》，明確了環境空氣中35種揮發性有機物的測定方法。2013年9月，國務院印發了《大氣污染防治行動計劃》，揮發性有機物排放是否符合總量控制要求作為建設項目環境影響評價審批的前置條件，原油成品油碼頭要求積極開展油氣回收治理。2015年6月，財政部、國家發展改革委、環境保護部聯合印發了《揮發性有機物排污收費試點辦法》，石油化工行業中的倉儲業正式被納入VOCs排污收費試點行業范圍。此外，2014年天津市正式發布了《工業企業揮發性有機物排放控制標準》，揮發性有機物的環境質量標準相關制定工作也在進行中。

1.2VOCs主要控制技術

VOCs控制技術的方法相對較多，從最終處置方式角度分類可分為降解技術和回收技術，降解技術包括：燃燒法、生物降解法、等離子法、光催化法，回收技術包括：吸收法、吸附法、冷凝法、膜分離法。其中燃燒法、吸附法、吸收法、冷凝法屬于傳統工藝，在工業生產中得到了廣泛的應用［7］。生物降解法、等離子法、光催化法技術方法還不成熟，目前還處于研究階段，但由于新型技術具有投資少、能耗低等特點，因此具有良好的應用前景［8］。與降解法相比，VOCs回收技術二次污染小，不會產生有毒有害副產物，目前受到重視。

儲運行業VOCs排放主要來自儲、運、銷三個環節，包括儲罐的大、小呼吸損耗，裝船裝車的壓力閥溢出，以及加油槍的油氣揮發。目前我國石化行業固定頂儲罐逐漸被浮頂儲罐所取代，油氣損耗量約能減少80%，實現了對VOCs減排的過程控制。裝車過程通過采用小鶴管液下裝車方式以及自帶回氣系統，VOCs排放量得到削減。此外，自2008年北京奧運會后，絕大多數加油站均配置了加油槍集氣裝置和地埋罐油氣輔助回收設備，VOCs排放量和排放濃度均有不同程度的下降。結合環境性能、技術性能以及經濟性能等綜合評估指標，以及生產實踐中使用情況，目前以冷凝法、膜分離法和吸附法為代表的單一和組合回收技術是儲運行業應用較廣、效果最佳VOCs控制技術［9］。

1.3 水運工程中應用實例

目前，國內水運行業VOCs回收技術和設備應用范圍相對較窄，僅在部分地區的少數碼頭有所配置，針對貨種主要局限在汽油為主的輕質油和以苯類為主有毒化學品。以金陵石化碼頭配置的輕油和對二甲苯的回收設備為例，分別采用工藝較為成熟、運行相對穩定的吸收法和吸附法（圖1），其中輕油回收裝置為正壓低溫柴油吸收工藝，利用5～10℃的低溫柴油對裝船尾氣進行逆流吸收；對二甲苯回收裝置為活性炭吸附+貧液吸收組合工藝，通過雙重作用實現裝船尾氣的回收利用。目前，國內投入運行的原油碼頭均未針對裝船環節配置油氣回收裝置，僅浙江舟山岙山島正在結合中化集團興中原油碼頭項目，開展交通運輸部“十二五”水運節能減排碼頭油氣回收再利用示范性工程。

2 原油碼頭中的應用

2.1 原油油氣組分特點

圖1揮發性有機物回收裝置典型工藝流程圖Fig.1Typical process of recovery equipment for VOCs

原油裝卸作業產生VOCs的組成與原油產地、油品本身性質直接相關，通常情況下其組分主要以C1～C6的烷烴為主，濃度范圍介于300～400 g/m3［10］，與一般輕質油和單一化工品相比，原油產生的揮發性有機物的組成更為復雜。根據美國環境保護署（EPA）的源強估算方法，VOCs排放量大小主要取決于原油裝載時真實的蒸汽壓力P、蒸汽分子量M和原油溫度T，質量百分比為0.009%～0.012%［11］，與相關統計結果中0.01%的量值基本一致，比輕質油略小。

2.2 回收關鍵技術環節

目前工業生產中應用較為廣泛的吸收法、吸附法、冷凝法和膜分離法均可用于原油碼頭VOCs的回收處理，相比較而言“脫硫+冷凝+吸附”的組合工藝是較為成熟的回用技術。脫硫屬于預處理環節，避免硫分過高造成活性炭失活，以減少活性炭吸附環節的負荷。冷凝作用是使得VOCs凝結成液體析出。吸附屬于深度處理環節，對初步凈化后的VOCs進行富集。其中脫硫方法相對較多，包括干法、濕法和分子篩等，吸附方法相對較少，主要以活性炭為主。冷凝是VOCs回收技術成敗的關鍵，同時也是能耗相對較高的環節之一，不同冷凝方式直接影響到回收過程和后期運行的效果，不同冷凝工藝對結果見表1。通過對比可以看出，3種制冷方式特點各不相同，從運行成本、安全穩定性等角度考慮復合高效的冷凝技術具有較好的應用前景。

表1不同冷凝工藝方法對比Tab.1Comparison of different condensation process

2.3 原油碼頭適用條件

通過上述分析不難看出，針對儲運行業的VOCs回收技術已相對較為成熟，但在原油碼頭應用較少的原因主要歸結為以下幾個方面：

（1）不同產地油品性質差異造成VOCs量值波動。我國海上原油進口的出產地區主要集中在中東和西非，出產國涉及沙特、科威特、阿曼、安哥拉等國家，不同產地的原油特性差異較大，其中與VOCs排放量相關性較大的特性指標主要包括油品溫度、粘度、凝點等。溫度較高、粘度較小、不易凝結的油品VOCs濃度相對較高，反之溫度較低、凝點較高的油品流動性較差，揮發程度相對較弱。因此，原油產地和油品特性不確定性造成VOCs量值的波動，進而影響到回收設備處理能力的大小。

（2）一次性建設投資和后期運行費用相對較高。為了適應需求量增長和降低成本等方面的需要，原油船舶逐步呈現大型化的趨勢，10～30萬t級原油船舶是未來發展的主流船型，總裝卸量增加以及裝卸設備作業效率提高均會造成VOCs排放量增大，進而需要配置處理能力和處理效率較高的回收設備，造成設備一次性投入和后期用電負荷相對較高。此外，大型原油碼頭需要良好的水深條件，在近岸水深條件無法滿足要求的情況下，需要搭建引橋和作業平臺，VOCs回收設施需要單獨配置一定面積的平臺區域，無形之中增加了基礎設施建設和平臺改造的費用。

（3）回收容易回用難。與輕質油和化工品的成品性質不同，原油屬于原料范疇，前者回收后可以作為產品直接回流至儲罐。原油碼頭通常距離煉廠較遠，多數情況下直接通過管線輸送至煉化企業，VOCs回收裝置處理后的產物為組分較為復雜的多批次油氣凝結混合物，受壓力等方面的條件限制無法及時并入輸送管線。因此回收裝置的產物需要單獨儲存集中外運，無形之中增加運營成本的同時，也難于實現有效的利用。

3 結語和展望

隨著國家對大氣污染防治力度的加大以及公眾環保健康意識的提高，揮發性有機物（VOCs）的治理技術已逐漸在不同行業中推廣和應用，儲運行業中涉及原油水運方面的回收技術目前還處于應用試點階段，還需要在新技術開發領域開展進一步研究工作，最大限度提高處理效率、控制建設運行成本、突出回用環節，真正意義上實現揮發性有機物的凈化、回收和再利用全過程控制。

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Application of volatile organic compounds(VOCs)control technology in crude oil terminals

LI Wei,SHOU You?ping,DONG Shi?pei
（Tianjin Research Institute for Water Transport Engineering,Key Laboratory of Environmental Protection Technology on Water Transport Engineering,Ministry of Transport,Tianjin 300456,China）

Volatile organic compounds are a primary pollutant affecting air quality.In this paper,the major control technologies of VOCs were elaborated,and typical recovery technologies and treatment processes in water transport industry were listed.Through analyzing the property of crude oil,the appropriate control technology for crude oil terminal was proposed,and the key technology of treatment process was analyzed.Then the problems of control technology of VOCs for crude oil terminal in practical application were put forward.

volatile organic compounds；VOCs；crude oil terminal；water transport industry；recovery technolo?gy

U 656.1；X 51

A

1005-8443（2015）06-0587-04

2015-08-05；

2015-10-28

天科院基本科研業務費專項資金項目（TKS140218）

李偉（1979-），男，天津市人，副研究員，主要從事海岸與海洋資源利用研究。Biography：LI Wei（1979-），male，associate professor.