美國馬里蘭大學制備出新型納米孔電池

劉蘭蘭

美國馬里蘭大學研究人員利用陶瓷材料中的微小納米孔制備了一種新型電池，且已經找到了將電解質放入納米孔的方法，這樣每個納米孔都可以作為獨立的單體電池，所有單體可以并聯在一起。

在談到發表在《自然·納米技術》雜志上的研究成果時，馬里蘭大學的研究人員指出：“嵌入了電化學儲能裝置中所有部件的單一納米孔結構可以最大程度地實現能量存儲的小型化。”研究人員認為，設計成功的關鍵在于均勻的納米孔形狀和尺寸，這樣才能使納米孔更緊密地填充到陶瓷材料中。

論文的作者之一Chanyuan Liu解釋說：“他們實驗室開發的電池可進行1000次充電/放電循環。”在新聞發布會上，她又補充說：“該電池可以在12 min內充滿電。”Liu說他們已經找到使電池功率提高10倍的方法。

每個納米孔中自動調整的電極會比目前最先進的電池電極更緊密，并具有更可控的間距。這種“一體化”納米孔電池陣列也是交叉型電極結構的一種替代方案，而交叉型電極結構采用具有較高空間異質性的復雜三維幾何結構。研究人員報告了由并聯納米電池陣列組成的一種電池，每個納米電池都由負極、正極和陽極氧化鋁納米孔中的電解液組成，構成“一體化”納米電池。每個納米電極由外部Ru納米管集流體和內部V2O5納米管存儲材料組成，與電解質及其分隔的正負極形成完整的對稱分布的納米孔儲能電池。一端預鋰化的V2O5作為負極，另一端未處理的V2O5作為正極，形成在0.2～1.8 V不對稱循環的電池。這種全電池的容量保持率（相對于1C時）5C時為95%，150C時為46%，并具有1000次的循環壽命。一般，這種“一體化”的納米孔電池陣列表明離子嵌入

電化學體系和表面電荷儲能機制變得難以區分，并為研究高密度納米電極陣列中離子遷移的限制條件提供了實驗平臺。

圖1 納米孔電池的幾何形狀及形貌

納米孔電池設計

研究人員設計的單一納米管結構，如圖1(a)所示，在納米級孔內嵌入了電化學儲能裝置中所有部件。集成的集流體（金屬Ru）和活性存儲材料（α-V2O5結晶）通過原子層沉積法（ALD）分別包覆在氧化鋁（AAO）納米管陣列的兩端。其中一端的V2O5預鋰化充當負極，而其另一端未經處理的V2O5充當正極。將1 mol/L LiPF6[碳酸乙烯酯（EC）與二乙酯（DEC）的體積比為1∶1]的電解液填充到AAO納米孔后，就得到了面積為2×109 cm2的并聯納米電池陣列。圖1(a)示出了單個納米孔電池的橫截面，外直徑為250 nm，長50μm，這是由AAO幾何形狀確定的。7.5 nm厚的Ru層（150次ALD，每次沉積0.05 nm）的電導率為1.5×104 S/cm，從而使各電極內進行快速的電子遷移。每個V2O5納米管壁厚23 nm，長6μm，由ALD次數（700次，每次沉積0.033 nm）和掃描電子顯微鏡（SEM）的能量色散型X射線光譜（EDX）確定，如圖1(b)所示。同軸納米管陣列結構使用AAO納米孔端部的受控正形ALD克服了單層基質制備全電池的挑戰。該方法還利用較長AAO納米孔形成的負極與正極之間電隔離的優點實現了精確控制電池幾何形狀和正負極間距。由于每個納米孔電池內正極和負極是精確對準的，所以該設計避免了對不同長度的扭轉和最大化控制，為高功率設備提供了最佳條件。

半電池電化學特性

對半電池進行了測試，研究了V2O5/Ru納米管電極的電化學特性，表明其儲能容量主要來源于活性V2O5，Ru納米管集流體具有較高電導率。如圖2(a)，研究人員觀察到鋰離子嵌入的比容量較高，為157 mAh/g，如3.4和3.2 V（vs.Li/Li+）的相變平臺所示。如圖 2(b)，2.6～4 V（vs.Li/Li+）時，V2O5的循環伏安曲線（CVs）進一步證明了鋰離子嵌入機制，這發生在兩組良較好分辨的峰所表示的兩個連續階段。兩對氧化還原峰看起來是對稱的，并且所有峰電位在該掃描范圍的位移小于30 mV，這意味著鋰插入反應的可逆性較好。

圖2 V2O5/Ru納米管半電池的充放電曲線

圖3 高倍率時半電池的電化學充放電曲線

在較高充放電倍率下，具有集成Ru納米管集流體的V2O5正極顯示出了高容量。1C時，其比容量為157 mAh/g，5C時的比容量為147 mAh/g，150C(充電時間24 s)時的比容量為83 mAh/g(1C時 比容量 的 53%)，如圖 3(a)。 有趣的 是，1C時觀察到的比容量超過了理論值(每單位V2O5嵌鋰反應的比容量為147 mAh/g)。較高的比容量可能與雙電層容量有關，這與較大表面積和/或V2O5ALD過程中O3暴露所造成的Ru表面可能形成的RuO2氧化還原活性有關。用Ru/RuO2表面電極模擬這種氧化還原活性的實驗表明這種影響較小，如圖3(a)。

如圖3(b)，恒電流充放電循環曲線平坦部分清楚地顯示了1C～150C的法拉第鋰離子嵌入過程。同軸V2O5/Ru納米管結構還顯示了一種特殊的充放電循環。在25C下循環時，同軸V2O5/Ru納米管正極循環1000次后容量保持率為91%，循環1800次后容量保持率為80%，如圖3(c)。圖3(d)所示的第二次，第1000次和第1800次循環的充放電曲線顯示了循環過程中穩定的相變平臺，表明了電池長期可逆的循環過程中穩定的輸出電壓。“一體化”電池陣列較高倍率下的循環性能和容量保持率與曾報道過的納米結構V2O5正極裝置相當。

數以百萬計的這種納米孔可以塞進一個郵票大小的電池中。研究人員認為這種納米孔成功的原因之一是每個納米孔的形狀都很相近，這樣它們就能夠有機地結合在一起封裝成微小的輕型電池。論文的合著者Eleanor Gillette的模型表明納米孔電池的獨特設計是成功的主要原因。孔內部的空間非常小，以致它們占用的空間全部加起來也不會超過一粒沙子大小。

既然科學家們制備的電池能夠正常工作，并已證明其概念的正確性，他們還找到了使電池功率進一步提高10倍的方法，那么，使其商業化的下一步——研究人員已經制定了大批量制造這種電池的策略。

這項研究作為電能存儲(NEES)納米結構的一部分得到了NEES的支持，NEES是由美國能源部科學辦公室資助的前沿能源研究中心。