工業廢水中氯離子去除技術的綜述

宋波 王安

摘 要：文章介紹了通過沉淀鹽方式、分離攔截方式、離子交換方式、氧化還原方式去除氯離子的特點、原理、研究進展，并對氯離子去除技術作出了展望。

關鍵詞：工業廢水；氯離子；去除；排放標準；電吸附；電滲析

隨著我國經濟的發展，一方面我國水資源的需求量在急劇增加，另一方面我國水污染情況又越來越嚴重。在這樣的水環境情況下，人們對水污染處理技術的關注程度越來越高，COD、BOD、氮、磷、重金屬等污染物的去除技術得到了極大的發展，而工業廢水中氯離子由于其不被微生物所利用，其去除技術相對較少。我國《污水綜合排放標準（GB8978-1996）》[1]中并沒對氯化物排放進行限定，大量的氯化物進入環境對環境和生物造成嚴重的危害，因此研究氯離子的去除技術對保護環境和生物都很有意義。

1 氯離子的來源及危害

Cl-可與Na+、Ca2+、Mg2+、K+等的離子形成氯化物。地表水中氯化物的來源有自然源和人為源兩類。自然源主要有兩種：一是水源流過含氯化物地層，導致食鹽礦床和其他含氯沉積物溶解于水；二是接近海洋的河流或江水受到潮水和海水吹來的風的影響，導致水中氯化物含量增加。人為源主要有采礦、石油化工、食品、冶金、制革（鞣革）、化學制藥、造紙、紡織、油漆、顏料和機械制造等行業所排放的工業廢水以及人類生活所產生的生活污水，其中工業排放是最主要來源。

工業廢水中氯化物含量較高，如泡菜行業腌漬廢水氯離子濃度可達1153000mg/L[2]，如不加控制直接排入水體，將嚴重危害水環境、破壞水平衡，影響水質，對漁業生產、農業灌溉、淡水資源造成影響，嚴重時甚至會污染地下水和引用水源。比如，水中氯化物含量過高時，會腐蝕金屬管道和構筑物、妨礙植物生長、影響土壤銅的活性、引起土壤鹽堿化（特別是四川地區）、使人類及生物中毒。當水中陽離子為鎂，氯化物濃度為100mg/L時，即可使人致毒。

2 工業廢水氯離子去除技術

氯離子是氯最為穩定的形態，一方面，由于微生物不能利用Cl-，所以不能通過生物法來去除Cl-，并且廢水中氯離子含量會抑制微生物的生長，阻礙生物法處理廢水效率，許多研究表明，當廢水含鹽質量分數在3%以上時，廢水的生物處理效率明顯下降；另一方面，因為水中氯離子會對金屬產生腐蝕作用，因此廢水回用時必須去除過量的氯離子，達到循環水氯化物標準。

目前專門為了去除氯離子使其達標排放而研發的技術是很少的，去除氯離子的目的大致有兩種：一是為了使廢水能滿足后續生物處理生物活性要求；二是為了達到廢水回用氯化物含量標準。氯離子去除原理主要有兩種：要么被其它陰離子替代；要么同其它陽離子一起去除。根據不同性質大體歸類為四種方式：沉淀鹽方式、分離攔截方式、離子交換方式、氧化還原方式。

2.1 沉淀鹽方式

采用Ag+或Hg+等與Cl-生成沉淀，再將沉降過濾，從而去除Cl-。沉淀鹽方式主要有化學沉淀法，關于該方法研究也很多。金艷等[3]發明了處理一種氯堿行業高氯含汞廢水的系統，由于廢水中含氯離子濃度高達50000-60000mg/L，由于配合作用，汞主要以HgCl3+與HgCl2-的非汞離子形態存在，經過一系列處理后，出水汞濃度可達1.5ppb，Cl-也得到了一定的去除。

李文歆等[4]利用化學沉淀法做了專業特征廢液中氯離子的處理的研究，氯離子去除率高達90%以上。該法具有操作簡單、污染小、去除率高等特點。

化學沉淀法由于要加入沉淀試劑，如硝酸銀、硝酸汞等，這些沉淀劑的價格往往較高，導致其工業成本很高，應用不廣泛，基本僅限于實驗室使用。如果開發價格低廉的沉淀劑，由于化學沉淀法反應過程簡單、易操作，所以還是有很大的應用前景的。

2.2 分離攔截方式

主要采用蒸發濃縮、電吸附、膜過濾、溶劑萃取和復合絮凝劑絮凝等方法將Cl-分離去除。

2.2.1 蒸發濃縮法

對廢水升溫，由于無機鹽類氯化物沸點高于水，最后被濃縮結晶；氯化氫沸點相對較低，同水蒸氣等易揮發物質一同被去除。從而實現了氯離子與廢水的分離。

江西理工大學材化學院科研人員[5]發明了含銨含氯廢水處理并回收利用銨和氯的方法，利用該方法使得銨鹽和氯不僅得到有效分離，還能回收利用。該法有效去除了有色金屬冶煉過程中含銨含氯廢水中氯離子，并實現了經濟與環境的統一。

泡菜生產過程主要產生的廢水類型有腌漬廢水、脫鹽廢水及脫鹽水、清洗水、沖洗水等，其中以腌漬廢水氯離子濃度可達153000mg/L，對部分量少的廢水可采用蒸發法。丁文軍等[6]采用三效濃縮設備將鹽漬水濃縮至飽和狀態，再經結晶、離心分離等工序制得食鹽并回用于泡菜腌制。

蒸發濃縮法適合于小水量高濃度的廢水，其操作簡單，效果明顯，在泡菜等行業應用較多；但對于水量較大廢水，其成本很高，相比其他處理方法不實用。

2.2.2 電吸附法

電吸附技術結合了電化學理論和吸附分離技術，通過對水溶液施加靜電場作用，在電極上加上直流電壓，在兩電級表面形成雙電層，由于雙電層具有電容的特性，因而能夠進行充電和放電過程，且溶液中離子不發生化學反應。在充電過程中吸附并保存溶液中離子，在放電過程中釋放能量和離子，使雙電層再生。其目前應用也比較多。

魏鴻禮[7]做了電吸附工藝去除再生水中氯離子的研究，結果表明，含氯離子平均為307mg/L的原水，產水平均為91mg/L，氯離子平均去除率為70.4%。

電吸附法相比電解法，由于不發生化學反應，相對成本較低，且處理效果良好，而在回用水凈化中，其相對常規石灰軟化法工藝去除氯離子等鹽類效果更明顯，所以其回用水凈化中應用很廣。

2.2.3 絮凝沉淀、溶劑萃取法

絮凝沉淀主要利用絮凝劑作用氯離子，將其絮凝以至沉淀去除，如復合絮凝劑；溶劑萃取是利用萃取劑將含氯離子的化合物萃取去除。

汪巍[8]發明了一種用聚合硫酸亞鐵對含氯廢水進行絮凝沉淀的方法，該方法可把進水為500～1000mg/L含氯廢水，降低到0.4mg/L以下。雷春生等[9]發明了一種由有機酸和無機鹽復配而成的復合除氯劑，實驗表明，該法可去除99.9%以上的氯離子。

絮凝沉淀和溶劑萃取受試劑的影響，溶劑萃取僅適用于小水量情況，更多應用于實驗室；絮凝沉淀法在其成本較低的情況下，可能可應用于較大水量氯離子的去除，但目前應用并不廣泛。

2.3 離子交換方式

采用離子交換劑與氯離子進行交換替代氯離子，利用該方式的方法有離子交換樹脂法、水滑石法等。值得說明的是水滑石法，由于水滑石（LDHs）的結構特點使其層間陰離子可與各種陰離子，包括無機離子、有機離子、同種離子、雜多酸離子以及配位化合物的陰離子進行交換。

胡靜等[10]也研究了焙燒鎂鋁碳酸根水滑石（CLDH）對廢水中氯離子的去除效果。實驗表明，Cl-的去除率可達97%。

水滑石法目前研究較多，其對氯離子的去除效果也較好，但多停留在實驗階段，工程應用很少。離子交換樹脂法用復床或混床，將氯離子去除，屬傳統工藝，設備投資較低，但陰離子交換樹脂容易飽和，需要再生。

2.4 氧化還原方式

采用電解或電滲析、還原方式將Cl-去除。應用方法有電解、電滲析、加氧化劑等。電解是當污水通電后，電解槽的陰陽級之間產生電位差，趨使污水中陰離子向陽極移動發生氧化反應，陽離子向陰極移動發生還原反應，從而使得廢水中的污染物在陽極被氧化，在陰極被還原，或者與電極反應產物作用，轉化為無害成分被分離除去。

2.4.1 電滲析法

電滲析以離子交換膜為滲析膜，以電能為動力。電滲析過程是電解和滲析擴散過程的組合。在外加直流電場作用下，陰、陽離子分別往陽極和陰極移動，由于陽離子膜理論上只允許陽離子通過，陰離子膜只允許陰離子通過，如果膜的固定電荷與離子電荷相反，則離子可以通過，反之則被排斥。由此來實現氯離子的去除。

錢學玲等[11]采用味精廢水-預處理-電滲析-厭氧-好氧工藝流程，整個工藝流程既保證了COD等的去除，又可使Cl-濃度從進水16.776g/L降至6g/L以下，從而達到了很好的綜合去除效果。

電滲析法適合處理低濃度含氯廢水，水耗和電耗較大，成本較高，其對小水量的處理還是比較實用的。

2.4.2 電解、氧化劑法

電解是當污水通電后，電解槽的陰陽級之間產生電位差，趨勢污水中陰離子向陽極移動發生氧化反應，陽離子向陰極移動發生還原反應，從而使得廢水中的污染物在陽極被氧化，在陰極被還原，或者與電極反應產物作用，轉化為無害成分被分離除去；氧化劑法是通過與氯離子發生氧化還原反應將氯離子去除的方法。

李長俊等[12]采用混凝絮凝-電解法聯用技術，實驗表明，Cl-濃度能從原水的136698.2mg/L降低到54205.5mg/L，能達到較好的去除效果。

電解法去除氯離子同樣存在成本高的問題，對小水量廢水應用有較好效果，相對于電滲析法其不存在膜堵塞問題，但運行費用相對較高，一般在廢水預處理后采用。氧化劑法目前應用也較少。

3 結束語

氯離子的去除技術主要有物理、化學和物理化學方法，生物法不能去除氯離子。目前工業廢水去除氯離子主要是為了實現后續廢水生物處理和達到回用水氯化物標準，單獨為了去除氯離子而實現達標排放的做法很少，這也是人們對氯離子危害不重視的一種表現。

總的來看，氯離子的去除技術多適用于小水量和中水量情況，電吸附和電滲析由于操作簡單，對較大水量可能將是氯離子去除技術的趨勢和熱點，相信未來會出現更多更經濟更環保的氯離子去除技術。

參考文獻

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[11]錢學玲，李道棠，朱章玉，等.電滲析法處理味精廢水[J].上海交通大學學報，2000（11）：1583-1585.

[12]李長俊，王兵，李進，等.電解法處理高含氯離子油田污水[J].西南石油大學學報（自然科學版），2008（2）：155-157.

作者簡介：宋波（1990-），男，漢族，四川遂寧人，碩士研究生，主要從事介孔材料的合成與其對水污染物吸附的研究。