氣質聯用技術分析丙烯中的COS

孫 芳 蔡登定 程 清 蘇 輝 沈雪蓮

（中國石油獨山子石化公司乙烯廠中心化驗室，新疆獨山子 833699）

氣質聯用技術分析丙烯中的COS

孫 芳 蔡登定 程 清 蘇 輝 沈雪蓮

（中國石油獨山子石化公司乙烯廠中心化驗室，新疆獨山子 833699）

采用氣相色譜－質譜聯用技術分析丙烯產品中COS含量，檢測限能達到為0.02×10－6（v／v），重復性好，準確度高，為丙烯工藝調整和后續丙烯產品應用于聚丙烯生產提供很好的數據參數。

GC－MS 丙烯 COS

聚合級丙烯用于聚丙烯的生產，羰基硫是聚丙烯生產工藝中極其有害的雜質，大含量時能使聚合反應終止，催化劑失去活性，聚合反應無法正常完成。因此準確及時測定羰基硫含量非常重要，采用氣相色譜／質譜法測定羰基硫組分含量，該分析只需要30分鐘就能得到結果，簡單快速準確有效。

1 儀器與試劑

1.1 儀器

色譜儀：Agilent6890氣相色譜儀，具有六通閥和十通閥的氣體進樣系統，FID檢測器，可分離COS的色譜柱；5975MSD質譜檢測器：質量分辨率不低于0.1amu，分子量范圍至少10～500amu。

1.2 材料與試劑

大連大特氣體有限公司COS標準氣，氦氣平衡，以硫計（μg／L）；MSD調諧標樣：PFTBA（全氟三丁胺）。

2 分析原理

樣品通過六通閥自動進樣，被載氣帶入進樣口，進入色譜柱進行各組分分離后，再進入質譜檢測器，經過質譜檢測器的離子源，樣品被電子流轟擊后產生離子，這些離子根據它們的荷質比不同進行分離，測定其質量數和豐度，從而計算出樣品中羰基硫的含量［1］。

3結果與討論

3.1 質譜儀操作條件的確定

通過質譜儀的調諧來進行質譜儀操作條件的確定，質譜儀的調諧中給定一個合適的離子源處的電壓，使待測的離子碎片激發的電子能剛好通過四級桿［1］。通常使用70eV的電子能量。通過反復試驗得出典型質譜儀參數條件：離子源：230°C；四級桿：150°C。采用調諧標樣PFTBA的特征碎片峰，調諧優化質譜儀的各項參數條件，使質譜儀檢測器獲得更好的靈敏度和更低的檢測限。

3.2 最佳色譜操作條件的確定

通過調節各參數條件最終確定在此色譜條件下可以將COS與丙烯很好的分離開實現通過色譜分離通過質譜定量準確地測定丙烯中COS的含量。

載氣：氦氣，流速為2.3mL／min；進樣口溫度150°C；分流比5∶1；程序升溫：初始溫度為38°C，保持6min后以4°C／min的速度升至46°C保持0.5min，再以15°C／min的速度升溫至75°C保持5min。分析結束后柱溫保持150°C后運行10min。信號采集頻率為20Hz。

3.3 分析典型譜圖

按照3.1和3.2實驗條件下進行樣品測試，所得分析譜圖如圖1：

圖1 丙烯中羰基硫分離色譜圖（9.382min COS）

3.4 精密度分析

在3.1和3.2設定的操作條件下，對樣品進行6次重復分析結果為0.866、0.870、0.878、0.863、0.871、0.863×10－6（v／v），相對標準偏差為0.66%，該方法測定COS的相對標準偏差不超過10%［2］，說明該方法具有很好的重復性，可以滿足實際生產需要。

3.5 回收率的計算

通過氣體稀釋器，按1∶1的比例將樣品與已知濃度為1.0×10－6（v／v）的標準氣體混合，通過測定單獨樣品及與標準物質混合后氣體中COS的含量得到的結果如下表1，加入的COS含量均為0.500 ×10－6（v／v）。

表1 回收率計算結果 10－6（v／v）

通過表1的數據可以看出，本方法的回收率在95%～105%之間［3］，故方法的準確性滿足分析要求。

3.6 最小檢測限分析

通過在儀器穩定狀態下運行基線測得的基線噪聲為3.74，利用氣體稀釋器將標樣1.0×10－6（v／v）與載氣氦氣按不同比例配比后進行測定，當標準樣品的濃度被稀釋到0.02×10－6（v／v）時，測得的羰基硫組分峰高為11.25，此時檢測出的響應值約為基線噪聲的三倍，如圖2所示，最終可確定的質譜最小檢測限為0.02×10－6（v／v）。

圖2 最小檢測限的測定色譜圖

4 結論

采用氣相色譜－質譜聯用技術分析丙烯中COS含量，該方法分析速度快，定量準確，檢測限低，分析丙烯中羰基硫含量能達到0.02×10－6（v／v），COS的工藝控制指標為0.03×10－6（v／v），因此采用此方法可以較好的達到工藝要求，為聚丙烯生產中提供重要可靠的數據。

［1］王宇成 .最新色譜分析檢測方法及應用技術實用手冊［M］.長春：吉林省出版發行集團，2004：103－104

［2］JJF1164－2006.臺式氣相色譜－質譜聯用儀校準規范［S］.國家質量監督檢驗檢疫總局

［3］劉珍主編 .化驗員讀本［M］.北京：化學工業出版社，2008：235.

Analysis of COS in propylene by GS－MS

Sun Fang，Cai Dengding，Cheng Qing，Su Hui，Shen Xuelian

（Central Laboratory of Ethylene Complex，PetroChina Dushanzi Petrochemical Company，Dushanzi 833699，China）

This article describes a method for analysis of COS in propylene by GS－MS.The limit of detection is 0.02×10－6（v／v）.This method has good repeatability and high accuracy.It can provide good parameter data for the adjustment of propylene technology and polypropylene production.

gas chromatography－mass spectrometry（GC－MS）；propylene；COS

10.3936／j.issn.1001－232x.2015.05.008

2015－03－20

孫芳，助理工程師，目前從事石化產品化驗分析工作，E－mail：sunfang＿zh＠petrochina.com.cn。