PA6/Mica共混物流變性能的研究

毛雄亮，張順花，郁萍華，寧佐龍

(1.浙江理工大學材料與紡織學院，杭州 310018；2.義烏華鼎錦綸股份有限公司，浙江義烏 322000)

PA6/Mica共混物流變性能的研究

毛雄亮1，張順花1，郁萍華1，寧佐龍2

(1.浙江理工大學材料與紡織學院，杭州 310018；2.義烏華鼎錦綸股份有限公司，浙江義烏 322000)

添加云母微粒到PA6切片中，通過高速均勻混合制得云母質量分數分別1%、3%的PA6/Mica(云母)共混物，用RH7雙柱型毛細管流變儀，測試分析了共混物的流變性能。結果表明：PA6/Mica共混物熔體為典型的切力變稀流體，剪切速率增大，共混物熔體表觀粘度下降；隨著云母含量的增加，共混物熔體的表觀黏度逐漸增大；升高溫度，共混熔體的表觀黏度下降，非牛頓指數增大；共混物熔體黏流活化能隨著云母含量的增多而增大，對溫度的敏感性增強。

PA；云母；流變性；非牛頓指數；黏流活化能

0 引 言

在高分子材料中加入改性劑是發展功能材料的有效方法之一，使高聚物同時兼具高分子材料和無機材料的優異性能[1-2]。云母(Mica)來源廣泛，是一種片層結構的無機微粒，具有物理化學性能穩定、耐化學腐蝕、耐候性等特點，且云母有良好的導熱性，適用于舒適性涼爽纖維的共混改性[3]。加入一定量云母微粒到PA6中，可以改善PA6纖維的導熱性，但是隨著云母微粒的增加，熔體流動性能變差，紡絲過程中出現斷頭率增加，可紡性能下降；此外，紡絲溫度的高低也會影響到纖維的質量。溫度過高，聚合物熱分解加劇導致毛細斷裂；溫度過低，熔體粘度過高，影響正常紡絲[4-5]。

目前，云母改性PA6的研究大多集中在力學性能和結晶性能上，對流變性能的報道還不多。本文研究PA6/Mica共混物的流變性能，測試分析剪切速率和溫度對共混物熔體的表觀黏度、非牛頓指數、黏流活化能等的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

PA6切片：纖維級，相對黏度為2.4；云母粉:規格為400目。

1.2 實驗儀器設備

RH7雙柱型毛細管流變儀(英國Rosand公司)；GJ-1密封式制樣粉碎機(杭州藍天化驗儀器廠)；DJ-02靈巧型混合機；DZF-6050真空干燥箱(上海亞榮生化儀器廠)；CP-512電子天平(奧豪斯儀器(上海)有限公司)。

1.3 試樣制備

試樣干燥：將云母粉和PA6切片放置真空干燥箱中進行干燥,溫度105℃,真空度-0.08，干燥24h。

試樣制備：將干燥后的云母粉取出放置高速粉碎機中研磨粉碎5h至300～500nm之間；分別稱量PA6切片和制備的云母微粒，按比例放入混合機，高速混合均勻，制成云母質量分數分別為0%、1%、3%的混合料(見表1)。

表1 PA6/Mica共混物的原料配比

1.4 測試

用Rh7型毛細管流變儀測試不同質量分數試樣的流變性能。經過2次預壓(壓力為0.3MPa)和兩次預熱(共計6min)后進行流變性能測試。設定剪切速率為200～5000s-1，測試溫度分別為250℃、260℃和270℃，毛細管直徑0.5mm，長徑比L/D=16，使用零口模對剪切應力和剪切速率進行校正。

2 結果與討論

2.1 PA6/Mica共混熔體的剪切流動曲線

圖1(a)和圖1(b)分別為260℃時不同云母含量的PA6/Mica共混熔體剪切速率對表觀黏度和剪切應力的關系曲線?？梢钥闯?，PA/Mica共混物熔體與純PA熔體相似，隨著剪切速率的增加剪切粘度減小，呈現明顯的切力變稀現象，云母微粒的加入沒有改變PA/Mica復合材料的流動類型。從圖1(b)可以明顯看出，剪切應力隨著云母含量的增加而增大，并且在高剪切速率情況下更加明顯，這主要是因為云母的流動性差，加到聚合物中，會阻礙熔體的流動，而且隨著云母添加量的增大，這種阻力效應愈加明顯，共混熔體的粘度更大。圖1(c)為當云母微粒含量為3%，PA/Mica共混物的剪切速率在不同溫度下對剪切黏度的影響曲線?？梢园l現，共混熔體的剪切粘度隨著剪切速率增大下降明顯；在同一剪切速率下，升高溫度，共混體系的剪切粘度下降。這主要是因為PA6大分子鏈段的物理纏結點在剪切力的作用下被解除，纏結點數目減小，同時大分子鏈段的構象發生重排，沿著流場方向取向，使得共混體系剪切黏度下降。當溫度升高時，PA6大分子活動能力增強，運動加劇，分子間距增大，大分子鏈段活動更容易，聚合物熔體流動性增大，熔體黏度下降。

圖1 剪切速率對剪切應力和剪切粘度的關系

2.2 PA/Mica共混物的非牛頓指數

非牛頓指數n表征流體偏離牛頓運動的程度，是表觀黏度隨著剪切速率變化敏感的量度，對于假塑性切力變稀流體其非牛頓指數小于1[6]。

圖2(a)為不同云母含量情況下，溫度為260℃時，剪切速率對非牛頓指數的影響曲線，可以看出，同一剪切速率下，隨著云母微粒含量增大，n值越小，這主要是因為云母為不可變形的無機粒子，添加到熔體中會增強共混熔體的非線性，所以n值隨之而降低，這對于聚合物的成型加工工藝的選擇具有一定的參考價值；圖2(b)云母含量為3%時在不同溫度下剪切速率對PA6/Mica共混體系非牛頓指數的影響，可以發現，在同一剪切速率下，溫度升高，n增大，這是由于升高溫度，高聚物大分子鏈之間分子作用力降低，鏈段活動能力增強，躍遷能力提高，流動性更好。因此在PA6熔融紡絲成型過程中可以適當的提高紡絲溫度來增強熔體的流動性。

圖2 不同云母含量和不同溫度下剪切速率對非牛頓指數的影響

2.3 PA6/Mica共混熔體的黏流活化能

黏流活化能Eη表征一個分子克服其周圍分子對它的作用力而改變位置的能量，是黏度對溫度變化敏感程度的一種量度[7]，在黏流溫度以上，聚合物黏度與溫度的關系可采用Arrhenius方程[8]表征：

ηa=Aexp(Eη/RT)

(1)

將公式兩邊取對數得：

lgηa=lgA+ΔEη/2.303RT

(2)

式中：A—物性常數；R—氣體常數，J/(mol·K)；T—絕對溫度，K；Eη—黏流活化能，kJ/(mol)。

圖3為不同云母含量的共混物在不同剪切速率下溫度對黏度的影響曲線。可以看出，PA6/Mica共混體系表觀黏度均隨著溫度的升高而呈下降的趨勢，通過對lgη-1/T曲線進行線性擬合，求得直線的斜率，結果列于表2。

從圖3可以看出，各條曲線均符合Arrhenius方程且呈較好的線性相關性，溫度較高時，黏度剪切速率依賴性較大，同一剪切速率時，溫度升高熔體黏度降低，升高溫度可以改善聚合物的流動性，使高聚物熔體的表觀黏度降低。

圖3 不同云母含量共混物在不同剪切速率下溫度對黏度的影響

表2 不同云母含量的PA6/Mica共混物在不同剪切速率下的黏流活化能

云母含量/%黏流活化能(kJ·mol-1)285．99/s-1836．2/s-12446．88/s-15002．12/s-105．264．784．023．06169．3146．5237．3326．42390．1876．2158．2140．02

從表2中可以看出，云母微粒的加入，共混物熔體的黏流活化能增加，并且隨著微粒含量的增多，黏度活化能增加顯著，黏度對溫度愈加敏感，說明當云母微粒含量增大時，共混物的粘度對對溫度比較敏感，纖維進行紡絲工藝時，尤其要保持溫度的恒定，以免黏度發生大幅度的波動而影響絲的質量。另外，還可以看到，剪切速率增大時，共混物熔體的粘流活化能減小，剪切速率增大，黏度對溫度影響降低。

3 結 論

流變性能測試表明，PA6/Mica共混物為切力變稀型流體。云母微粒對PA6熔體的流動有阻礙作用，但不會改變其流動類型，云母含量的增加，PA6/Mica共混物的非牛頓性增加，非牛頓指數較小，粘流活化能增大，剪切黏度增大；提高剪切速率，共混物的剪切黏度明顯下降；升高溫度，熔體的流動性能改善，共混物熔體非牛頓指數增大，剪切黏度下降。因此，在加工成型過程中，應選擇合適的剪切速率和加工成型溫度。

[1] 韓 建,張梅飛,張順花,等.TiO2粒子PA6流變性能和微結構的影響[J].稀有金屬材料與工程,2010(S2):430-433.

[2] 漆宗能,尚文宇.聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料理論與實踐[M].北京:化學工業出版社,2002：64-82.

[3] 朱桂新,張順花,徐鑫燦.云母/聚丙烯共混物熔體的拉伸流變性能[J].復合材料學報,2012(4):42-46.

[4] Zhang S H,Zhu G X,Yang F C. Influence of mica particle on rheological and thermal properties of polypropylene[J]. Rare Metal Material and Engineering,2012,41(S3):234-237.

[5] 梁 冬.全消光錦綸6全拉伸絲生產工藝探討[J].合成纖維,2006,35(12):43-45.

[6] 張國耀,徐 翔,金 劍,等.陽離子可染聚酯的流變性能的研究[J].合成纖維,1999,28(5):7-11.

[7] 林生兵,姚 峰,瞿中凱,等.低熔點聚酯流變性能研究[J].金山油化纖,2003,22(3):4-7.

[8] 何曼君,陳維孝,董西俠.高分子物理[M].上海:復旦大學出版社,1988:261-277.

(責任編輯：許惠兒)

Study on Rheological Properties of PA6/Mica Blend

MAOXiongliang1,ZHANGShunhua1,YUPinghua1,NINGZuolong2

(1.College of Materials and Textile, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China;2.Yiwu HuaDing Nylon Limited Liability Company, Yiwu 322000, China)

PA6/Mica blend with mica mass fraction of 1% and 3% was prepared through adding mica particles into the PA6 slice and evenly blending at a high speed. RH7 double column capillary rheometer was used to analyze rheological properties of the blend. The experimental result shows: PA6-Mica blend melt is typical shear thinning fluid; when the shear rate increases, the melt viscosity of the blend declines apparently; the apparent viscosity of the blend melt increases with rise in the content of mica particles; the apparent viscosity of the melt blends is decreases with increasing temperature; non-Newtonian index rises as the temperature rises; viscous flow activation energy of PA6-Mica blend melt increases with increasing content of mica particles and is more sensitive to temperature.

polyamide; mica; rheology; non-Newtonian index; viscous flow activation energy

2014-12-09

浙江省科技計劃項目(2013T103)；義烏市科技計劃項目(2012-G1-10)

毛雄亮(1988-)，男，江西上饒人，碩士研究生，主要從事新纖維材料及功能性纖維材料的研究。

張順花，E-mail:zshhzj@163.com

TQ323.6

A

1009-265X(2015)05-0001-03