混合法工藝生產(chǎn)低黏度手套料糊樹脂的探索研究

劉嶺梅，方利榮

（上海氯堿化工股份有限公司，上海200241）

上海氯堿化工股份有限公司引進(jìn)了混合法工藝技術(shù)，通過二十多年的生產(chǎn)技術(shù)改進(jìn)，裝置能力從2 萬t/a 提高到3 萬t/a。2012 年，該裝置根據(jù)市場的要求，最終成功開發(fā)低黏度手套料糊樹脂產(chǎn)品。本文是在該公司混合法工藝開始開發(fā)手套料時(shí)，根據(jù)手套料研制過程發(fā)生的各種疑難問題，不斷向項(xiàng)目組提出的原因分析及技術(shù)解決辦法的5 份報(bào)告，最終匯總而成的研究報(bào)告。

1 聚合度對手套料的影響

低聚合度PVC 韌性較差，剛性較強(qiáng)，且受溫度影響比較大。太高聚合度PVC 由于熔融黏度很高，因此，手套料聚合度要控制比較合理的范圍。對于浸塑手套來說，由于很薄，需要較好的韌性，因此不宜有太低聚合度的PVC，所以對于生產(chǎn)手套料來說，聚合后期不能有溫升變化。在生產(chǎn)手套料過程中，雖然通過調(diào)整反應(yīng)溫度，聚合度可以符合手套料的標(biāo)準(zhǔn)， 但聚合度分布太寬， 既有韌性較差低聚合度PVC，也有熔融黏度很高聚合度PVC，對生產(chǎn)一次性手套是很不利的，因此，手套料糊樹脂PVC 聚合度不宜分布過寬。

對于低黏度手套料糊樹脂產(chǎn)品，一般要求平均聚合度在1 650～1 750。PVC 聚合反應(yīng)的速度隨著溫度的升高而加快，這是由于溫度升高，引發(fā)劑分解速度加快，鏈引發(fā)和鏈增長的速度加快，促使整個(gè)反應(yīng)速度加快，但是溫度升高鏈轉(zhuǎn)移速度加快使聚合物的聚合度下降，在PPVC 生產(chǎn)中，聚合溫度的決定主要由產(chǎn)品的聚合度需要確定。一般來講，聚合溫度越高，除了鏈增長速度加快外，引發(fā)的速度也加快，鏈轉(zhuǎn)移的速度更加加快，而且鏈轉(zhuǎn)移速度增加遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鏈增長速度。所以，反應(yīng)溫度越高，生產(chǎn)的樹脂產(chǎn)品聚合度越低。通常，反應(yīng)溫度波動2 ℃，平均聚合度相差約366，所以生產(chǎn)中對某一牌號的產(chǎn)品，反應(yīng)溫度波動范圍控制得越小越好。

VCM 聚合屬于沉淀聚合。PVC 在VCM 中的溶解度很小（＜0.1%wt），但VCM 在PVC 中卻有相當(dāng)溶解度（30%wtVCM）。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率大于0.1%wt，PVC或其短鏈自由基即將沉淀出來，形成兩相。一相是VCM 單體相，溶有微量PVC；另一相是PVC 富相，由70%PVC 和30%VCM 組成，成溶脹狀態(tài)。

在無鏈增長劑和鏈轉(zhuǎn)移劑存在的情況下，PVC的分子量完全取決于反應(yīng)溫度，鏈增長速度和鏈轉(zhuǎn)移速度是決定PVC 聚合度的基本因素，而這基本由反應(yīng)溫度控制。在通常反應(yīng)溫度情況下，反應(yīng)溫度與PVC 分子的聚合度有如下關(guān)系：

對于混合法糊樹脂產(chǎn)品生產(chǎn)來說，由于聚合反應(yīng)后期存在聚合溫度翹尾巴現(xiàn)象，就是說生產(chǎn)手套料的平均聚合度不能完全依據(jù)公式（1）計(jì)算，還必須通過生產(chǎn)實(shí)踐檢測決定，根據(jù)生產(chǎn)調(diào)整，聚合溫度翹尾巴溫度差小于5 ℃，混合法糊樹脂手套料聚合反應(yīng)溫度控制在42 ℃，聚合溫度控制偏差為0.5 ℃，產(chǎn)品聚合度滿足手套料要求。

2 糊黏度對手套料的影響

手套料根據(jù)加工方法和用途的不同，有高黏度樹脂和低黏度樹脂，高黏度樹脂手套一般較厚，低黏度樹脂手套料一般比較薄，采用浸塑法，其中冷卻脫膜是生產(chǎn)工藝的重要步驟。設(shè)浸塑手套塑化溫度為T1，脫模溫度為T2，冷卻水溫度為T3，理論推導(dǎo)，相對厚度塑料脫模公式比較復(fù)雜，但由于浸塑手套很薄，公式可以簡化，最終推導(dǎo)得到下列公式：

式中：t 為理想脫模時(shí)間；h 為手套厚度。

另外，在浸塑手套生產(chǎn)過程中，如果糊黏度太高，將產(chǎn)生如下不利影響：（1）生產(chǎn)浸塑手套不均勻，手套質(zhì)量不好；（2）糊黏度高，浸塑手套相對要厚一點(diǎn)。按公式（1），由于加工廠冷卻水溫度一般是不能調(diào)整的，理想脫模時(shí)間就需要相對延長，但會影響生產(chǎn)能力，如果不能很好做到這一點(diǎn)，脫模就容易將手套撕裂和發(fā)粘，影響生產(chǎn)手套的質(zhì)量。因此，浸塑手套料糊樹脂B 氏黏度要低，且需要很好的黏度穩(wěn)定性。

2.1 PVC 糊樹脂黏度控制

PVC 糊樹脂在聚合過程中形成初級粒子，其粒徑通常在0.1～0.2 μm。初級粒子在干燥過程中聚結(jié)成次級粒子。次級粒子聚結(jié)的緊密程度對PVC 糊樹脂的性能有重要影響。次級粒子聚結(jié)松散的樹脂，其次級粒子較易崩解為離散的初級粒子，形成的PVC糊的性能主要由初級粒子形態(tài)特征決定。聚結(jié)緊密的次級粒子不易崩解，次級粒子形態(tài)對PVC 糊性能也有重要的影響。

PVC 糊的黏度及流動性能。糊黏度是PVC 糊樹脂的一項(xiàng)最重要的性能指標(biāo)。糊黏度與PVC 糊樹脂的顆粒形態(tài)有直接的關(guān)系。對于糊黏度是PVC 糊樹脂聚結(jié)松散、易崩解為離散的初級粒子的糊樹脂，糊黏度主要決定于初級粒子的形態(tài)。初級粒子分布較寬的品種，具有較低的糊黏度。PVC 糊黏度還與所受的剪切速率有關(guān)，從而影響PVC 糊的流動性能。

2.2 降低混合法PVC 糊黏度的措施

2.2.1 選用適合的十二烷基硫酸鈉品種

影響PVC 糊黏度因素很多，其中影響最大的是聚合配方，手套料降低糊黏度應(yīng)以調(diào)節(jié)聚合配方為主，調(diào)節(jié)干燥溫度為輔。選用適合的十二烷基硫酸鈉品種，且與C16～18醇優(yōu)化配比特別重要。不同十二烷基硫酸鈉品種試驗(yàn)結(jié)果見表1。

從表1 可見，十二烷基硫酸鈉品種對PVC 糊黏度的高低有至關(guān)重要的影響，主要原因是聚合初級粒子的規(guī)整度與十二烷基硫酸鈉品種有很大關(guān)系，從而影響了PVC 糊樹脂對增塑劑的吸收能力。

表1 不同十二烷基硫酸鈉品種試驗(yàn)結(jié)果（其他聚合原料配方不變）

2.2.2 調(diào)整聚合配方中種子的用量

混合法是集中種子乳液法和微懸浮法的特點(diǎn)開發(fā)的一種工藝。混合法實(shí)際上是采用乳液法生產(chǎn)乳膠種子，而采用微懸浮法聚合成品乳膠。混合法用C16和C18的混合直鏈醇與十二烷基硫酸鈉或月桂酸胺組成乳化劑，形成微小乳液，聚合主要在微滴中進(jìn)行，并在聚合配方中加入了乳液法制備的種子乳膠，從而獲得雙峰粒徑分布。

根據(jù)理論模型推導(dǎo)，一般來說，雙峰粒徑分布中，小粒子與大粒子的個(gè)數(shù)比例為8∶1 時(shí)，PVC 糊黏度最低。實(shí)際生產(chǎn)中經(jīng)驗(yàn)表明，小粒子與大粒子的個(gè)數(shù)比例大于8∶1 或小于8∶1，偏差較大時(shí)，PVC 糊黏度均發(fā)生增大情況。

2.2.3 降低干燥進(jìn)出口溫度

一般來講，干燥空氣入口溫度對糊樹脂黏度影響很小，但對能耗影響很大，入口溫度越高，干燥越節(jié)能，噴霧干燥能力也越大。干燥出口空氣溫度對糊樹脂黏度和含水率影響很大， 出口溫度越低，PVC糊樹脂含水率越高，B 氏黏度越低， 這是由于PVC糊樹脂二次粒子容易崩解的原因。因此，一次性手套料往往采用比較低的干燥出口溫度。

2.2.4 一次粒子分布寬度對手套料的影響

浸塑手套料糊樹脂B 氏黏度要低，且需要很好的黏度穩(wěn)定性。聚合一次粒子對此影響也特別巨大。一般來說，B 氏黏度要低，小粒子對大粒子填充是必要的，但是，要從黏度穩(wěn)定性的角度看，一次粒子分布寬度不宜太寬泛，這是一次性手套料糊樹脂需要特別注意的。

3 手套料沉淀問題解決設(shè)想

手套料PVC 糊樹脂，在加入增塑劑后幾天出現(xiàn)10%～15%的物料沉淀，主要是聚合方面的問題。分析如下：

固體顆粒在液體中混合隨著時(shí)間的推移會逐步下沉，但是，關(guān)鍵要控制沉降速度。一般來講，小于0.1 μm 的粒子與大于0.1 μm 的粒子沉降速度適用不同的數(shù)學(xué)公式。由于本裝置糊樹脂粒徑一般大于0.1 μm，使用斯特夫公式。該公式表明粒子沉降速度與密度差是線形關(guān)系，PVC 密度在1.4 左右，增塑劑密度在0.98 左右，因此，這方面的影響因素相對較少，而該公式表明粒子沉降速度與糊樹脂粒徑成二次平方關(guān)系。PVC 糊樹脂產(chǎn)品聚合形成一次粒子，裝置粒子粒徑在0.1～2.5 μm 范圍，干燥形成二次粒子，粒徑在30 μm 左右。手套料PVC 糊樹脂品種在增塑劑中必須很容易蹦解成一次粒子，否則質(zhì)量不合格，因此在增塑劑中，PVC 糊樹脂沉降速度與一次粒子粒徑大小有很大關(guān)系。 根據(jù)其他行業(yè)經(jīng)驗(yàn)和斯特夫公式估算，直徑為2.3 μm 的PVC 糊樹脂完全沉降，約6 天。根據(jù)裝置漿料分析單，粒子直徑大于2.0 μm 在15%～20%的PVC 糊樹脂料，要解決手套料沉淀問題，就要解決漿料中粒徑大于2.0 μm 的粒子，以及干燥二次粒子不容易崩解問題。

3.1 適當(dāng)提高溶解液配方比

適當(dāng)提高溶解液配方比，主要目有3 個(gè)。（1）進(jìn)一步降低PVC 糊樹脂初級粒子粒徑；（2）減少一次粒子的粒徑分布寬度。這是因?yàn)椋苁痔琢虾龢渲珺 氏黏度要低，且需要很好的黏度穩(wěn)定性，而聚合一次粒子對此影響也特別巨大。一般來說，B 氏黏度要低，小粒子對大粒子填充是必要的，但是，要從黏度穩(wěn)定性的角度看，一次粒子分布寬度不宜太寬泛，這是浸塑手套料糊樹脂需要特別注意的，適當(dāng)提高溶解液配方比，能很好解決糊樹脂穩(wěn)定性問題；（3）適當(dāng)提高溶解液配方比，能提高聚合反應(yīng)速度，對提高聚合單元生產(chǎn)強(qiáng)度也很有好處。

3.2 調(diào)整干燥單元

調(diào)整干燥單元的目的主要是二次粒子在加工時(shí)特別容易崩解，單純采取降低干燥出口溫度方法，會導(dǎo)致PVC 糊樹脂含水率過高，影響產(chǎn)品質(zhì)量。比較好的方法是適當(dāng)調(diào)大噴霧干燥空氣用量，使干燥進(jìn)口空氣溫度和出口空氣溫度都適當(dāng)降低。一是降低PVC 糊樹脂的B 氏黏度；二是使二次粒子在加工時(shí)特別容易崩解，從而使手套料PVC 糊樹脂在加入增塑劑后，不容易出現(xiàn)沉淀形象。另外，生產(chǎn)手套料PVC 糊樹脂，干燥單元研磨要嚴(yán)格控制，這對減少大粒子數(shù)目和提高PVC 糊樹脂黏度穩(wěn)定性有重要意義。并且所有手套料PVC 糊樹脂不可能在較長的時(shí)間內(nèi)不沉淀，但是開發(fā)的手套料不能沉淀太多。要完全解決因時(shí)間長產(chǎn)生少量沉淀問題，可建議加工廠增設(shè)1 臺小功率齒輪泵，既不會影響加工工藝過程和產(chǎn)品質(zhì)量，還可解決少量沉淀問題。