干法乙炔裝置運行參數優化及應用研究

2015-06-15 02:44:34鄒澤平

中國氯堿 2015年7期

鄒澤平

（重慶長壽捷圓化工有限公司，重慶長壽401220）

1 前言

原濕法乙炔生產存在工業水消耗量大、電石渣漿處理費用高、濕法電石渣綜合利用難度大、電石渣清液回用產生新的污染等問題。重慶長壽捷圓化工有限公司于2008 年3 月開始建設干法乙炔裝置代替原濕法乙炔裝置，裝置建成運行后發現存在以下缺陷。

（1）電石的水解率未達到99.5%，即電石未完全反應；

（2）干法乙炔裝置洗滌罐的乙炔氣出管容易堵塞，需要頻繁停車清理，發生器不能連續運行；

（3）緩沖料倉的頂部經過取樣分析發現乙炔濃度時有超過其爆炸極限下限，容易在供料系統發生安全事故。

針對以上3 方面的缺陷，從干法乙炔工藝、電石反應機理、設備結構等方面進行了研究分析，提出相應措施，保證裝置安全、穩定、長周期連續運行。

2 運行參數的研究及工藝、設備優化與應用

2.1 提高電石水解率的研究與應用

干法乙炔裝置其發生器內的電石是否水解徹底是干法乙炔工藝成功的關鍵。該干法乙炔裝置最初建成后在運行過程中常出現電石水解率低于99.5%，存在電石未反應完全現象，并且從PLC 控制程序里得知，電石反應時間為11 min。經過分析，電石水解率的高低與電石在發生器內的反應時間以及電石表面更新情況有關，同樣生產能力的裝置，其他條件相同時，反應時間越長，水解越徹底；電石表面更新越充分，水解越徹底。因此從這兩個主要原因進行研究及分析。

2.1.1 電石反應時間的研究

2.1.1.1 電石與水蒸氣反應機理的研究

在實際生產中干法乙炔發生器中電石顆粒與霧化水進行反應只有在最上面一層，而二層到六層全是電石顆粒與水蒸氣進行反應，故以水蒸氣為重點研究完全反應需要的時間。

2.1.1.2 電石與水蒸氣反應動力學方程的建立

（1）動力學模型的選取

電石與水蒸氣反應屬于氣固相非催化反應，隨著反應的進行，顆粒半徑逐漸減小直至消失，反應產物或呈氣態溢出，或呈固態脫落。適用于這類反應機理的理論為反應—擴散過程理論；適用于該類反應的模型為縮核動力學模型。從干法乙炔發生器的結構圖中可知：電石顆粒從最上面一層按照“S”路線下到最下面一層，乙炔氣（夾帶一定的水蒸氣）最終從頂部溢出發生器；電石顆粒表面已經反應生成的固態氫氧化鈣脫落方式有：發生器的每層耙齒的作用，電石顆粒與氣相逆行產生阻力的作用。因此該反應是固體產物脫落，氣體反應物可直接到達反應區表面（根據實際計算該發生器內的電石厚度在25 mm左右）。電石與水蒸氣反應是快速反應，其反應區較薄，在固體顆粒內的一個薄層中進行，固體顆粒被反應區分隔成兩部分：一部分是已經反應的產物層，即氫氧化鈣灰層，另一部分是未反應的內核，這時反應區將縮小為一個面，氣體反應物一接觸未反應的固體即被消耗掉，此時反應面上的氣相反應物的濃度為零；發生器內的某些電石顆粒表面即使未及時更新（存在包裹現象），反應產物氫氧化鈣灰層是多孔的，而未反應核（碳化鈣）是無孔的，但此時反應面上氣相反應物的濃度不一定為零；這兩種情況都可用縮核動力學模型處理。由于電石顆粒實際使用中屬于不規則的球形，但是為了方便計算，可認為近似球形，電石顆粒與水蒸氣反應的縮核動力學模型見圖1。

圖1 電石顆粒與水蒸氣反應的縮核動力學模型

（2）動力學方程的建立

電石與水蒸氣反應的化學方程式：

其反應為氣固相非催化反應，反應主要考慮水蒸氣通過灰層擴散（氫氧化鈣灰層包裹起主導作用）到未反應核表面進行連續反應。在反應過程中，氣相反應物水蒸氣和反應面都在向球形離子的中心移動（即反應核逐漸縮?。?，但水蒸氣的傳遞速度比反應面的移動速度快得多，因此在某一微小時間間隔內，可以近似地把反應面看成是靜止的，故在這一時間間隔內，水蒸氣的傳遞速率可看成是恒定的。對于氣相組分水蒸氣的反應速率用其在一微小時間間隔內，電石顆粒半徑的變化對水蒸氣濃度的變化來表達，則有：

式中：DH2O為水蒸氣擴散系數；

NH2O為水蒸氣物質的量，mol；

cH2O為水蒸氣的摩爾濃度，mol/m3，由于水蒸氣過量，則濃度恒定為26.35 mol/m3（表壓力為5 kPa）。

r 為電石顆粒的半徑，m，該發生器電石的半徑平均為2×10-3m。

對于固體碳化鈣，其摩爾密度為ρm（ρm=3.44×104 mol/m3），由于碳化鈣的減少表現為核的縮小，故碳化鈣的反應速率可表示為（即碳化鈣的反應速率用電石顆粒的半徑對時間的微分進行表達）：

式中：rc為未反應的核半徑，m；

NCaC2為碳化鈣物質的量，mol。

根據化學計量關系，則有：

利用邊值條件：r=R0處CH2O=CH2Ob

r=rc處CH2O=0

對式（2）進行積分得：

將（3）代入（4）然后代入（5），并利用t=0 時rc=R0可得

積分后有：

固相組分碳化鈣的轉化率xs可以定義為：

則電石顆粒在該過程全部反應完畢所需的時間（此時xs=1，即轉化率為100%）：

在（10）方程式中DH2O為水蒸氣分之擴散系數，由雙組分氣體分之擴散系數經驗公式，引用吉利蘭Gillilane（1934 年）半經驗公式（DH2O表示水蒸氣在乙炔中的擴散系數）：

式中：DAB—組分A 在組分B 中的分子擴散系數；

MA和MB分別—物質A 和B 的摩爾質量，kg/mol；P—系統總壓力，Pa；

T—絕對溫度，℃；

（∑V）A和（∑V）B為物質A 和B 的體積百分比。

2.1.1.3 電石與水蒸氣完全反應時間計算

根據設備提供商提供的干法乙炔裝置的工藝參數及安全指標：反應溫度平均控制在110 ℃，壓力平均為1.06×105Pa；（∑V）A=0.75，（∑V）B=0.25，所以：

將DH2O代入式10 求出反應溫度110 ℃，電石完全反應的時間16 min。從以上理論計算可知，電石分布厚度在25 mm 左右時完全反應需要的時間是16 min，而該發生器是由6 層分布盤組成，電石在每層盤上停留時間約為1.8 min，因此總的反應時間為6×1.8=10.8（mm）（約為11 min）與理論計算出的所需時間相差5 min，顯然電石完全反應時間不夠，應該增加反應時間，才能確保電石完全反應。

2.1.1.4 運行參數的調整

根據以上研究及分析比較在2009 年3 月2 日調整了發生器兩個運行參數：（1）電石分布厚度由25 mm 調整為20 mm（折算為電石進料量由7.5 t/h調整為6 t/h）；（2）將發生器攪拌電流低線由原來的20 A 提高到23 A，達到提高排渣料位；同時縮短排渣時間，減少排渣頻次，增加排渣取樣頻次。最終達到電石在發生器內的停留時間由11 min 調整為16 min 的目的。

2.1.2 電石表面及時更新狀況的研究分析

（1）現狀分析

發生器內的電石及時更新主要是依靠其攪拌上的耙齒對其進行不斷翻滾和推移，原發生器的第一層耙齒是雙齒連扳容易造成氫氧化鈣將耙齒包裹或粘接，致使盤上電石分布不均，電石表面更新不及時，反應不完全。單臺發生器連續運行的時間較短，每月需要定期清理其耙齒，并且清理難度大、耗時長，因此需要對其進行改進。

（2）技術改造

為了解決耙齒被包裹、清理困難、清理耗時長的問題，經過分析其原因，必須增大轉動部位的面積，減少固定部位的面積，該發生器是耙齒固定的，布料盤是轉動的，則將耙齒的面積縮小一倍（改為單齒獨立）就能達到減少耙齒被包裹的目的，這樣有利于電石完全反應。在2009 年2 月對耙齒進行了改造，具體改造情況見圖2。

2.1.3 干法乙炔發生器改進后電石水解率效果評價

經過研究分析（在實際生產中調整了電石完全反應的時間）和發生器結構改進，電石水解效果明顯好轉（也驗證了反應時間的正確性），經過調整運行參數和改進設備結構，其平均水解率達到99.5%，達到設計目標。

圖2 干法發生器改造對比圖

2.2 乙炔洗滌工藝的改進

（1）現狀分析

干法乙炔發生過程中的乙炔夾帶一定量的電石渣浮塵，需在洗滌罐中洗滌除塵，如果夾帶的電石渣灰不能洗干凈，則容易堵塞乙炔氣出管，故氣相洗滌管道是氣體洗滌的關鍵。原裝置乙炔氣與洗滌水并流運行，洗滌效果較差，管道堵塞嚴重，只能連續運行3～5 天，必須對其進行改造。

（2）洗滌工藝改進

原裝置的洗滌工藝是并流運行，從傳質角度分析應該將乙炔氣與洗滌水改為逆流運行，其改造前后對比圖見圖3。

圖3 洗滌水罐洗滌方式改造前后對比圖

（3）改進后的效果

從改造后的運行情況看，能夠連續運行一年以上的時間，自從改造從未發現乙炔氣管有堵塞現象；其效果非常好。

2.3 緩沖料倉的頂部乙炔濃度時有超標的原因分析和改進措施

2.3.1 運行參數的調整及正水封的改造

干法乙炔裝置從2009 年3 月運行后發現緩沖料倉頂部存在乙炔氣體，并且濃度時有超過2.3%（體積比），最初認為是供料系統中電石風化或輸送電石過程中夾帶的乙炔，于是加大供料系統的氮氣用量對其進行長時間置換，使其乙炔濃度降低到2.3%以下，同時嚴格檢查輸送電石的質量，經過一周的監控，不僅沒有降低緩沖料倉中的乙炔濃度，而且消耗了大量的氮氣，沒有解決實質性的問題，隨后分析確定是乙炔發生器內的乙炔串入緩沖倉，因此首先提高緩沖倉的料位，并在緩沖倉與發生器之間增加溫度計進行監控；然后降低發生器的本體壓力（由原來的6～9 kPa，降到5～7 kPa），將正水封液面降低180 mm（在2010 年7 月大修期間將正水封的插入管焊割180 mm），達到降低本體壓力的目的，調整前后對比圖見圖4。