新型替代制冷劑HFC-32爆炸極限影響因素研究

王永貞 金 晶, 2 熊志波 孟 磊 郭明山

(1 上海理工大學能源與動力工程學院 上海 200093；2 上海理工大學協同創新研究院 上海 200093)

新型替代制冷劑HFC-32爆炸極限影響因素研究

王永貞1金 晶1, 2熊志波1孟 磊1郭明山1

(1 上海理工大學能源與動力工程學院 上海 200093；2 上海理工大學協同創新研究院 上海 200093)

本文利用可燃性氣體爆炸極限測定實驗臺研究了溫度、相對濕度、阻燃劑對HFC-32爆炸極限的影響。結果表明：在-5～55 ℃范圍之內，升高溫度會促使HFC-32爆炸上限逐漸增大，其爆炸下限逐漸減少，拓寬了HFC-32的爆炸區間；當相對濕度低于60%時，增大相對濕度會導致HFC-32爆炸下限稍微增大，其爆炸上限稍微減少，當相對濕度由60%逐漸增至87%時，其爆炸上限急劇減少，直至爆炸極限范圍消失；添加CF3I或HFC-134a阻燃劑可促使HFC-32爆炸極限范圍減少，而且CF3I的阻燃效果優于HFC-134a，當CF3I/HFC-32體積比由0增至1或HFC-134a/HFC-32體積比由0增至10時，兩種混合氣的爆炸范圍最終都減少為0。研究結果為抑制HFC-32燃燒提供了重要的理論依據。

替代制冷劑；爆炸極限；實驗研究；HFC-32

臭氧層吸收來自太陽的紫外線，可使地球上的人等生物免受紫外線的傷害，為地球的一道天然屏障。大氣中的氟氯烴類物質易造成臭氧空洞，且其在大氣中的存在壽命長，一個氯原子可破壞數萬個臭氧分子[1]。因此，開發新型替代制冷劑代替CFCs、HCHCs等氟氯烴具有重要社會環境效益。新型替代制冷劑需制冷性能良好，且其消耗臭氧潛能值(Ozone Depleting Potential，簡稱ODP)和全球變暖潛能值(Global Warming Potential，簡稱GWP)較小。

國內外專家對新型替代制冷劑進行了大量研究[2-4]，研究主要集中于氟里昂家族中含氟不含氯的物質(HFC)、非完全鹵化物質(HCFC)及碳氫類物質(HC)。眾多研究[5-8]表明，HFC-32具有較大單位容積制冷量及良好的傳熱性能，無毒，ODP和GWP分別為0和0.11，為良好的新型替代制冷劑。但HFC-32具有微燃性[9]，一旦泄漏則有可能引起火災等事故，為了保證在制冷過程中的安全性，需對其可燃性能進行研究，并尋找抑制其爆燃的途徑，這對HFC-32制冷劑的工業應用具有重要的指導意義。

1 實驗系統與方法

本文按照美國材料學會ASTM E681—01[10]及GB/T 12474—2008[11]相關要求，設計、搭建了由爆炸極限試驗儀HWP21-10S、空氣壓縮機和制冷柜組成的可燃性氣體爆炸極限的實驗測定系統，如圖1所示爆炸極限試驗儀HWP21-10S采用火花塞點火(點火器電弧電壓15 kV、電流30 mA、點火持續時間0.2～0.5 s)，反應器容積為5 L。

1氣瓶 2爆炸極限試驗儀HWP21-10S 3空氣壓縮機 4制冷柜圖1 可燃性氣體爆炸極限實驗測定系統圖Fig.1 The experimental system diagram for the explosion range of flammable gases

裝置精度測定在溫度為20 ℃，濕度為40%～60%之間，標準大氣壓下，測量HFC-32與空氣混合物的爆炸極限,其爆炸上、下限分別為30.7%、14.3%，與理論值[12](爆炸上、下限分別為31.0%、14.0%)比較可知，爆炸上、下限的絕對誤差分別為-0.3%和0.3%(誤差在±5%之內)，因此，該裝置的實驗數據有較好的可信度。

通過在48%相對濕度時，改變反應器溫度(-5 ℃、0 ℃、5 ℃、……、55 ℃)以及20 ℃反應器溫度下，改變相對濕度(50%、60%、70%、 80%、87%、90%)，溫度和相對濕度對純度為99.9%的HFC-32和空氣混合氣爆炸極限的影響；并在反應器溫度20 ℃和相對濕度48%時，測試添加阻燃劑(CF3I或HFC-134a)對HFC-32和空氣混合氣爆炸極限的作用規律。實驗開始前先對系統進行抽空并充入空氣以清洗系統，反復操作3次；調節燒瓶溫度至低于40 ℃后進行抽真空操作，完成后加入試樣，期間通過重新設置預設溫度，保證試樣完全氣化；隨后通入空氣并用液體噴霧器向分壓管內噴入霧狀水，同時關注液晶屏上顯示的濕度使系統達到目標濕度，并借助攪拌器將反應容器中混合氣攪拌10 min，確?；旌蠚饣旌暇鶆颍粏佣慰販?，待控溫完成后進行點火測試。每次點火測試前重新調整相應的溫度和濕度，然后進行可燃性實驗。

以常溫、常壓下HFC-32的爆炸極限理論值為基準，采用漸進法確定各反應溫度下的爆炸極限，具體步驟為：在測定HFC-32爆炸下限時，若在某濃度下未發生爆炸現象，則繼續增大HFC-32濃度，增加量為上次進樣量的8%(GB/T 12474—2008相關規定)，直至發生爆炸；在測定HFC-32爆炸上限時，若在某濃度下未發生爆炸現象，則逐漸降低HFC-32濃度，減小量為上次進樣量的2%(GB/T 12474—2008相關規定)，直至發生爆炸。每次實驗后，對反應容器抽真空，并用濕度為25%的純凈空氣清洗反應容器，重復2～3次，以消除反應容器內殘余HFC-32對實驗的影響。通過上述實驗，測得最接近的火焰傳播和不傳播兩點的濃度，并按照下式計算爆炸極限值：

(1)

式中：φ為爆炸極限，%；φ1為傳播濃度，%；φ2為不傳播濃度，%。

2 實驗結果與討論

2.1 溫度對HFC-32爆炸極限的影響

隨著反應器溫度的變化，HFC-32爆炸上、下限會發生相應變化，結果如圖2所示。由圖2可知：溫度對HFC-32爆炸極限有一定的影響，升高反應器的溫度會促使HFC-32爆炸上限上升，并使其爆炸下限下降，擴大HFC-32的爆炸極限范圍；在48%相對濕度下，當反應器內溫度由-5 ℃升高至55 ℃時，HFC-32爆炸極限范圍增加了5.2%。升高反應器的溫度會逐漸增大可燃制冷劑的內能，更多氣體處于激發態，促使原來不可燃的部分混合氣體被激化為可燃可爆狀態[13]。當反應器溫度由10 ℃升高至35 ℃時，HFC-32的爆炸極限范圍增加了3.0%，但反應器溫度由35 ℃升高至55 ℃或由-5 ℃增至10 ℃時，HFC-32的爆炸極限范圍均僅增加了1.1%，可見，隨著反應器溫度的上升，HFC-32爆炸極限范圍的擴大速率先增大后減少；這是因為爆炸上限是貧氧可燃氣體區，其不燃點主要是由于缺少助燃性氣體，此時溫度的升高對爆炸極限的影響已不占主要地位；同理，對于爆炸下限，當爆炸下限降低到一定程度后，溫度對爆炸極限的影響相對于可燃氣體的量已居次要位置；且由圖2可知，在10～35 ℃反應溫度區間內，HFC-32的爆炸極限變化最快，因此，在10～35 ℃環境溫度下，需加強對HFC-32的安全運輸和使用。

圖2 不同反應器溫度下HFC-32的爆炸極限Fig.2 Explosion range of HFC-32 under different reactor temperature

2.2 濕度對HFC-32爆炸極限的影響

由于相對濕度低于40%時，相對濕度對爆炸極限的影響很小，ASTM E681—01和GB/T 12474—2008對實驗中反應容器內相對濕度低于30%、40%后沒有具體要求。因此，本實驗主要研究相對濕度超過50%之后對HFC-32爆炸極限的影響，結果如圖3所示。

由圖3可知：隨著混合氣相對濕度的增加，混合氣的爆炸下限緩慢上升；當相對濕度高于60%時，隨著混合氣體相對濕度的進一步增加，混合氣的爆炸上限急劇下降，而其爆炸下限增加速率幾乎不變，導致爆炸極限范圍也隨之急劇減小，在相對濕度87%左右減小至0。原因主要是混合氣中水含量增大[14]，水分子(水滴)濃度升高，與自由基或自由原子發生三元碰撞的幾率增大，大量水分子(水滴)與自由基或自由原子碰撞而失去反應活性，破壞了游離基的鏈傳遞，失去了反應能力。

圖3 相對濕度對HFC-32爆炸極限的影響Fig.3 The effect of relative humidity on the explosion range of HFC-32

2.3 阻燃劑對HFC-32爆炸極限的影響

在標準大氣壓、環境濕度為48%、反應器內溫度為20 ℃的工況下，添加阻燃劑CF3I或HFC-134a會對HFC-32爆炸上限和爆炸下限產生一定的影響。由圖4可知，當阻燃劑HFC-134a與HFC-32體積比由0增加至11時，HFC-32爆炸上限和爆炸下限同時減小，而且爆炸上限的減小量大于其爆炸下限的減小量。因此，隨著HFC-134a與HFC-32體積比增加，HFC-32爆炸極限范圍不斷減小，當HFC-134a與HFC-32體積比達到11時，HFC-32爆炸極限范圍減小至0。當阻燃劑CF3I與HFC-32體積比由0增加至1時，導致HFC-32爆炸上限降低，而其爆炸下限升高，混合氣體的爆炸極限范圍迅速減小，當CF3I與HFC-32體積比為1時，混合氣的爆炸極限減小為0。在阻燃劑與HFC-32單位體積比增量內，CF3I對HFC-32爆炸極限的影響程度要遠大于HFC-134a[15]。因此，CF3I的阻燃效果優于HFC-134a。

產生上述差異的原因主要與含鹵素化合物的物理和化學抑制機理密切相關。阻燃劑的物理抑制一般是通過冷卻、稀釋或形成絕熱層達到阻燃目的。例如鹵素阻燃劑受熱釋放出難燃HF氣體，不僅稀釋了空氣中的氧氣，還起到了隔離降溫作用，這是CF3I和HFC-134a阻燃劑的物理抑制機理。而阻燃劑的化學抑制[16]是通過參與聚合反應使可燃性的高分子變為不可燃或微燃的高分子；捕獲并消滅聚合物燃燒過程中產生促進氣相燃燒反應的高能量自由基，切斷自由基的鏈鎖反應。例如，當可燃氣體中含有阻燃劑，阻燃劑將受熱分解[17]。

圖4 CF3I和HFC-134a對HFC-32爆炸極限的抑制能力Fig.4 Inhibition ability of CF3I/HFC-134a on explosion range of HFC-32

(2)

RH+I0→HI+R0

(3)

OH0+HI→H2O+I0

(4)

再生的I0與CF3I新分解產生的I0，均按式(3)與(4)循環連鎖反應，不斷消除OH0、H0等活性游離基，從而使燃燒過程的化學反應鏈傳遞中斷而滅火。上述化學鏈反應的速度極快，且I0不斷再生，這是CF3I具有極強阻燃作用的化學理論依據。另外，C-鹵鍵比C-C鍵更容易斷裂，而C-I鍵比C-F鍵易斷裂，鹵素阻燃劑受熱時首先釋放出HX，而H-X鍵能按H-I、H-Br、H-Cl和H-F依次增大[17]，捕獲游離基的能力也依次減弱，因此，含碘阻劑的阻燃效率最高。阻燃劑CF3I受熱時釋放出H-I較阻燃劑R-134a(分子式為C2H2F4)受熱放出的H-F鍵能小，捕獲游離基的能力大，從而CF3I的阻燃效果要高于HFC-134a。

3 結論

1)在標準大氣壓、環境濕度為48%的工況下研究了在溫度區間-5～55 ℃下爆炸極限隨溫度的變化情況。實驗結果表明：升高反應器的溫度會促使HFC-32爆炸下限逐漸減小，爆炸上限逐漸增加，拓寬了爆炸極限范圍；

2)在標準大氣壓、反應器內溫度為20 ℃的工況下，測量HFC-32相對濕度從50%到90%范圍的爆炸極限。實驗表明：當相對濕度低于60%時，增大相對濕度會導致HFC-32爆炸下限稍微增大，爆炸上限稍微減少，當相對濕度由60%逐漸增至87%，HFC-32爆炸下限增加的速率基本不變，且爆炸上限急劇減少，直至與其爆炸下限重合，爆炸極限范圍消失；

3)在標準大氣壓、環境濕度為48%、反應器內溫度為20 ℃的工況下，添加CF3I或HFC-134a阻燃劑可促使HFC-32爆炸極限范圍減少，而且CF3I的阻燃效果優于HFC-134a。當CF3I與HFC-32體積比由0增大至1或HFC-134a與HFC-32體積比由0增大至10，混合氣的爆炸極限范圍最終都減少為0。

本文受上海市基礎研究重點項目(14JC1404800)資助。(The project was supported by the Key Project of Shanghai Basic Research Foundation (No. 14JC1404800).)

[1] Steven E, Schwarzbach. CFC alternatives under a cloud[J]. Nature, 1995, 376: 297-298.

[2] John D. Global comparative analysis of HFC and alternative technologies for refrigeration, air conditioning, foam, solvent, aersol propellant, and fire protection applications[J]. Alliance for Responsible Atmospheric Policy, 2002.

[3] Donald W, James M C. An environmental rationale for retention of endangered chemicals[J]. Science, 1997, 278: 1090-1091.

[4] 楊映松, 哈成勇, 石麗玲, 等. 與制冷新工質HFC134a相匹配潤滑油的性能和應用研究[J]. 制冷, 1994(3): 1-4. (Yang Yingsong, Ha Chengyong, Shi Liling, et al. Study on properties and applications of the lubricants matched with new refrigerant HFC-134a[J]. Refrigeration, 1994(3): 1-4.)

[5] 汪琳琳, 馬一太, 李敏霞, 等. 新型制冷劑的研究現狀與應用前景[J]. 工程熱物理學報, 2009, 30(11): 1181-1184. (Wang Linlin, Ma Yitai, Li Minxia, et al. Present research status and application prospective of late-model refrigerants[J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2009, 30(11): 1181-1184.)

[6] 林小茁, 趙薰, 江輝民. R32替代R22的可行性探討[J]. 制冷與空調(北京), 2011, 11(2): 73-77. (Lin Xiaozhuo, Zhao Xun, Jiang Huimin. Feasibility discussion of using R32 to substitute for R22[J]. Refirgeration and Air-conditioning, 2011, 11(2): 73-77.)

[7] 周英濤, 劉忠賞. R32制冷劑空調壓縮機應用試驗研究[J]. 制冷與空調(北京), 2011, 11(2): 53-55. (Zhou Yingtao, Liu Zhongshang. Application experimental study of R32 refrigeration compressor for air-conditioning[J]. Refirgeration and Air-conditioning, 2011, 11(2): 53-55.)

[8] 韓曉紅, 徐英杰, 仇宇, 等. 制冷劑R32的循環性能實驗研究[J]. 制冷與空調(北京), 2010, 10(2): 68-70. (Han Xiaohong, Xu Yingjie, Qiu Yu, et al. Experimental study on the cycle performance of refrigerant R32[J]. Refirgeration and Air-conditioning, 2010, 10(2): 68-70.)

[9] 徐帥帥, 鐘茂華, 史聰靈, 等. R-32制冷劑泄漏危險性分析[J]. 中國安全生產科學技術, 2014, 10(4): 69-73. (Xu Shuaishuai, Zhong Maohua, Shi Congling, et al. Analysis on risks by leakage of HFC-32 refrigerant[J]. Journal of Safety Science and Technology, 2014, 10(4): 69-73.)

[10] ASTM E681—01. Standard test method or concentration limits of flammability of chemicals[R]. Philadelphia: American Society for Testing and Materials, 2001.

[11] GB/T 12474—2008. 空氣中可燃氣體爆炸極限測定方法[S]. 北京: 中國標準出版社, 2005.

[12] 李惠黎, 任建綱. 環保型制冷劑-氫氟烴的生產、性質及應用[M]. 北京: 化學工業出版社, 2003.

[13] 楊昭, 王曉明, 吳曦, 等. 變溫工況下可燃制冷劑的爆炸極限[J]. 天津大學學報, 2010, 45(10): 851-854. (Yang Zhao, Wang Xiaoming, Wu Xi, et al. Explosion limits of flammable refrigerants under condition of variable temperature[J]. Journal of Tianjin University, 2010, 45(10): 851-854.)

[14] 聶斌. 煤層氣爆炸極限分析與安全性研究[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工業大學, 2009.

[15] 孫爾雁, 李振明, 公茂瓊, 等. 全鹵代烴CF3I和CF4的阻燃能力實驗[J]. 低溫工程, 2011, 180(2): 13-18. (Sun Eryan, Li Zhenming, Gong Maoqiong, et al. Experimental study on dilution effect of all halogenated hydrocarbon CF3I and CF4[J]. Cryogenics, 2011, 180(2): 13-18.)

[16] 張奎. 低GWP可燃制冷劑燃爆惰化的理論和實驗研究[D]. 天津: 天津大學, 2010.

[17] 歐育湘, 李建軍. 阻燃劑-性能、制造及應用[M].北京: 化學工業出版社, 2005.

About the corresponding author

Jin Jing, female, professor, tutors of postgraduate candidates, vice president of the Graduate School, University of Shanghai for Science and Technology, +86 21-55277768, E-mail: alicejin001@163.com. Research fields: clean combustion technology, air pollutant discharge technology and waste heat utilization and energy saving technology.

Study on the Effect of Different Factors over the Explosion Range forNew Alternative Refrigerants HFC-32

Wang Yongzhen1Jin Jing1, 2Xiong Zhibo1Meng Lei1Guo Mingshan1

(1. School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai, 200093, China; 2. Collaborative Innovation Research Institute, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai, 200093, China)

The influences of temperature, relative humidity and fire-retardant on the explosion range of new alternative refrigerants HFC-32 were investigated through an experiment bed for the explosion range of flammable gases. The results indicated that the enhancement of temperature can improve the upper explosion range of HFC-32 and decrease its lower explosion range, then enlarges the explosion range of HFC-32 under the temperature of -5～55 ℃. The improvement of relative humidity makes the lower explosion range of HFC-32 slightly increase, and the upper explosion range slightly decrease at the relative humidity range of less than 60% for HFC-32. When the relative humidity increases from 60% to 87%, the upper explosion range of HFC-32 decreases rapidly to make the explosive range of HFC-32 disappear. The addition of CF3I or HFC-134a fire-retardant can lead the explosion range of HFC-32 to reduce, and the effect of CF3I on the inflaming retarding of HFC-32 is superior to HFC-134a. When the volume ratio of CF3I/HFC-32 increases from 0 to 1 or HFC-134a/HFC-32 increases from 0 to 10, their explosion ranges disappear. This provides an important theoretical basis for inhibiting the combustion of HFC-32.

alternative refrigerant; explosion range; experimental study; HFC-32

國家科技支撐計劃(2015BAA04B03)資助項目。(The project was supported by the Key Technologies R&D Program of China(No.2015BAA04B03).)

2015年5月4日

0253- 4339(2015) 06- 0006- 05

10.3969/j.issn.0253- 4339.2015.06.006

TB64;O643.2

A

金晶，女，教授，博士生導師，上海理工大學研究生院副院長，(021)55277768，E-mail：alicejin001@163.com。研究方向：清潔燃燒技術，大氣污染物排放技術，余熱利用與節能技術。