水合肼副產堿渣吸收硫酸尾氣生產亞硫酸鈉的工藝研究與應用

2015-06-15 02:44:08彭祥燕

中國氯堿 2015年2期

彭祥燕，李律

（中鹽湖南株洲化工集團有限公司，湖南株洲412004）

目前，國內硫酸廠的SO2尾氣大多采用氨液吸收后生成中間產品亞硫酸氫銨（NH4HSO3），然后通過加NH3通SO3制得固體硫銨外賣，SO2液化。由于目前硫銨市場價格低迷，造成尾氣吸收部分虧損嚴重，如何能將尾氣吸收，又能產生一定的效益，成為硫酸行業的重點攻關項目。

亞硫酸鈉屬于無機鹽工業中較成熟的無機化工產品，在眾多的行業中被廣泛應用。

亞硫酸鈉的生產原料主要是純堿和SO2，目前，國內SO2的來源主要為硫磺法生產亞硫酸鈉，由于受硫磺市場價格的影響，生產成本同樣受到了一定的影響。亞硫酸鈉生產的另一種主要原料為純堿，近幾年由于受原鹽漲價的影響，價格一直看漲，嚴重影響著亞硫酸鈉的生產成本，如果利用水合肼副產堿渣（水合肼0.2%，NaOH 3.5%，NaCl 1.5%，Na2CO3·10H2O 82.5%，H2O 11.8%）吸收硫酸SO2尾氣生產亞硫酸鈉，將降低硫酸尾氣吸收成本。同時由于亞硫酸鈉的來源SO2為硫酸尾氣，則亞硫酸鈉的生產成本與同行業相比有著成本競爭優勢，同時也拓展了水合肼副產品堿渣的銷路。

1 水合肼鹽渣及亞硫酸鈉的性質

亞硫酸鈉是亞硫酸的正鹽，可以是無水鹽，也可以是七水鹽Na2SO3·7H2O。溶解度與溫度關系見圖1[1]。

由圖中數據可知亞硫酸鈉在水中溫度33.4 ℃時的溶解度最大，當冷卻飽和溶液在33.4 ℃以下時析出七水鹽Na2SO3·7H2O；加熱飽和溶液至33.4 ℃以上時得到無水鹽Na2SO3結晶。無水亞硫酸鈉對空氣中的氧的氧化作用是穩定的，七水鈉鹽則易被氧化成硫酸鈉。在尾氣回收的循環吸收液中加入少量對苯二胺或二甲基對苯二胺阻氧化劑就能抑制氧化反應，保證產品質量[2]。

圖1 亞硫酸鈉在水中的溶解度

圖2 純堿溶液吸收SO2的過程中，溶液組成變化圖

2 吸收原理

反應最初生成碳酸氫鈉和亞硫酸鈉

然后碳酸氫鈉逐漸分解，析出二氧化碳，并且得到亞硫酸鈉溶液：

亞硫酸鈉溶液進一步吸收SO2時生成亞硫酸氫鈉：

生成亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉的總反應式為：

副反應：

純堿溶液吸收SO2的過程中，溶液組分的變化情況見圖2（原始純堿溶液的中和率為0%，成品亞硫酸氫鈉溶液中和率為100%）。

由圖2 可知，溶液中碳酸氫鈉不斷積累，當SO2的吸收量為全部純堿轉化為亞硫酸氫鈉所需的SO2總量的25%時，碳酸氫鈉的濃度達到最大值。反應（1）比反應（2）結束早。全部碳酸鈉用完之后，溶液中碳酸氫鈉的含量還很高；以后由于亞硫酸鈉的生成，其含量才逐漸減少。當二氧化硫的吸收量為總量的50%時，反應（2）終止，即溶液中僅含亞硫酸鈉。此后，開始反應按反應（3）生成亞硫酸氫鈉，而亞硫酸鈉的濃度則下降。

由于硫酸尾氣的SO2含量低（為0.5%左右），吸收設備利舊2 套硫銨法的吸收設備（尾氣噴淋塔及復噴復擋）中的一套，為保證產品的質量，從保留的另一套硫銨法脫硫系統中，引出高濃二氧化硫氣體進行最后的調配以便達到最佳控制指標。根據圖3，判斷高濃二氧化硫氣體的添加終點就是檢查溶液的pH 值在10 左右。

圖3 亞硫酸鈉-亞硫酸氫鈉溶液濃度與pH值關系

3 生產工藝流程

無水亞硫酸鈉的生產主要分4 個工序，其工藝流程示意圖見圖4。

（1）化堿工序

將水合肼堿渣與亞硫酸氫鈉含量約45%～47%的離心母液配制成相對密度為1.29～1.30 的堿液，用泵打入堿貯槽澄清過濾后，供下道工序使用。

NaHSO3+NaOH=Na2SO3+H2O

2NaHSO3+Na2CO3=2Na2SO3+H2O+CO2

圖4 工藝流程圖

由于碳酸氫鈉的溶解度低，為防止碳酸氫鈉析出導致堵塞設備管道，只能使中和作業在酸性介質中進行，即純堿溶液緩慢加入亞硫酸氫鈉（45%～47%）溶液中，同時為防止CO2使溶液起泡，溶堿槽設強攪拌以充分驅除溶液中的CO2。原料溶液的濃度應使制得的亞硫酸鈉溶液于38～40 ℃時接近飽和。考慮到中和反應雖然放出大量的熱，但水合肼堿渣溫度約0 ℃，故溶液的溫度可以通過加水合肼的堿渣調節，堿吸收液成分見表1。

表1 堿吸收液成分表

（2）吸收工序

堿液加入碳酸鈉量的5/10 000 對苯二胺做阻氧化劑，加入苛性堿使苛性堿為碳酸鈉量的5%以沉降鐵離子和重金屬離子，配成的堿液用泵送入吸收塔循環槽中與亞硫酸鈉-亞硫酸氫鈉接觸，脫硫后放空。吸收液循環吸收至pH 5.3～5.6，相對密度1.24 的高濃度亞硫酸氫鈉溶液送入中和槽，用碳酸鈉溶液中和至pH 6.5～7.0，以0.4 MPa 蒸汽間接加熱至沸騰，攪拌排盡CO2，加入少量相對密度1.12 的硫化鈉溶液除盡鐵和重金屬離子，再加入少量活性炭脫色。最后加入苛性鈉調節pH 為12，使NaHSO3全部轉化成Na2SO3經過濾除盡雜質、制得含量為21%亞硫酸鈉送蒸發工序。

（3）結晶蒸發工序

在蒸濃器中加熱亞硫酸鈉溶液至95～100 ℃，期間亞硫酸鈉的溶解度下降，析出無水亞硫酸鈉。當溶液pH 值=12 時，有苛性鈉存在，由于同離子效應，亞硫酸鈉溶解度進一步下降，舉例，100 ℃時亞硫酸鈉的溶解度為21.2%，加入3%苛性鈉則亞硫酸鈉溶解度下降到15%，故調整pH 值可以達到提高結晶產率的目的（由于Na2SO3的溶解度比NaHSO3低，Na2SO3在結晶過程中不會析出NaHSO3）。

物料結晶可以分為間歇結晶和連續結晶兩種類型。中鹽檔洲化工集團有限公司一直采用的間歇式的結晶釜，其硫酸生產規模為16 萬t/a，尾氣（冶煉尾氣）排放量為7 萬Nm3/h，尾氣濃度按0.5%計，最終排放大氣的濃度為0.014%，氣體溫度為80 ℃，設反應轉化率為100%時，