904L不銹鋼在聚丙烯工藝裝置中的應用分析

于 焱 中國寰球工程公司 北京 100012

周 萍 中國寰球工程公司華北規劃設計院 涿州 072750

聚丙烯裝置在煉化項目中常作為乙烯、煉油工藝的配套裝置，在煤化工中也是常見的配套裝置之一。該裝置操作溫度介于－45°C至400°C之間，在生產過程中，少有酸、堿等腐蝕性物料。裝置物料中危險性最大的是烷基鋁。雖然烷基鋁和原料丙烯屬于易燃易爆類介質，但對管道系統的材質并無腐蝕性。因此，聚丙烯裝置管道材質通常使用碳鋼、低溫鋼和18－8不銹鋼。

某100kt/a聚丙烯項目中，采用了Basell Spheripol聚丙烯工藝，管道系統除采用上述材質外，對特別工段，還應用了904L不銹鋼材料。

904L不銹鋼為奧氏體結構，屬低碳、高鎳、高鉬奧氏體不銹鋼，具有很好的活化－鈍化轉變能力。本文通過對Basell Spheripol工藝和904L不銹鋼的材質特點的分析，闡述選用904L不銹鋼的原因。

1 工藝流程及腐蝕部位分析

1.1 工藝流程

在Basell Spheripol聚丙烯工藝中，裝置主要由以下單元組成。

(1)100單元:催化劑、助催化劑和液體添加劑的貯存及計量單元。

(2)200單元:聚合及聚合物排出單元。

(3)300單元:未反應單體回收及循環單元。

(4)400單元:氣相共聚及乙烯脫除單元 (可選)。

(5)500單元:聚合物汽蒸和干燥單元。

(6)600單元:工藝輔助設施單元。

(7)700單元:原料精制單元。

(8)800單元:添加劑加入及擠壓造粒單元。

(9)900單元:產品均勻化及包裝倉庫輸送系統單元。

使用904L不銹鋼的部位位于整個裝置的聚合物汽蒸和干燥單元 (500單元)，為方便分析，500單元流程見圖1。對管線和設備進行編號，圖1中的管線和設備以及工藝物料的基本信息見表1。

表1 500單元管線與設備工藝物料的基本信息表

圖1 500單元流程簡圖

流程簡述:來自上游的聚合物及少量的丙烯、丙烷由管線①進?低壓脫氣過濾器，在低壓脫氣過濾器中聚合物與丙烯、丙烷分離。丙烯和丙烷為氣相，從低壓脫氣過濾器頂部經管線②排出至300單元。

聚合物夾帶著微量的丙烯、丙烷從低壓脫氣過濾器底部排出，經管線③至?汽蒸器內，與汽蒸器側部通入的蒸汽 (管線[14]～[16])充分混合?；煊姓羝谋?、丙烷進一步的從聚合物中分離，從汽蒸器頂部管線④排出，進?汽蒸器旋風分離器。汽蒸器底部排出的聚合物中含有2.5%(wt)的蒸汽凝液，經管線⑨進?干燥器。汽蒸器中的蒸汽凝液由管線⑧⑨輸送至漏斗，最終排到污水系統。

丙烯、丙烷和蒸汽從汽蒸器旋風分離器上部排出進管線⑤至汽蒸器洗滌塔洗滌。下部排出的聚合物經管線⑥重新進汽蒸器內部循環。

在干燥器中，熱氮氣從干燥器底部 (管線[17][18])進，帶走聚合物中的水份。與聚合物混合后的濕氮氣夾帶少量的聚合物經管線⑩進?干燥器旋風分離器進行氣固分離。氮氣和蒸汽從干燥器旋風分離器上部進管線[11]至干燥器洗滌塔洗滌，干燥器旋風分離器底部的聚合物粉末經管線[12]進風送系統，并與干燥器底部出口管線[13]排出的聚合物匯合，一起進入800單元，進行擠壓造粒。

從流程可知，出現在500單元的物料有聚合物、蒸汽、丙烯、丙烷、氮氣和蒸汽凝液。聚合物作為主物料，從500單元排放至800單元;大量的蒸汽在汽蒸器洗滌塔上部冷凝器處冷凝下來，從汽蒸器洗滌塔底部排放至廢水收集池;大量的丙烯從低壓脫氣過濾器上部排出至300單元;微量的丙烯、丙烷作為尾氣從汽蒸器頂部排出至界區;氮氣經干燥器洗滌塔洗滌后換熱，再次進干燥器循環利用;蒸汽凝液從汽蒸器底部管線⑦⑧排至污水系統。從輸入和輸出的物料判斷，此段流程的主要目的是氣固分離。通過進一步查閱資料，發現催化劑失活也發生在500單元，這是此段流程的另一個目的。

1.2 催化劑的失活

Basell Spheripol所用催化劑為以MgCl2為載體的TiCl4催化劑，反應后殘留在聚合物中。殘余的催化劑與空氣接觸會發生閃爆、著火，影響后續單元的正常操作、安全運行及最終產品質量，需在此處進行失活反應［1］。

圖1中，來自上游設備的聚合物夾帶著殘余的催化劑經管線③進?汽蒸器，聚合物粉末中的催化劑顆粒與側部通入的蒸汽接觸，隨即發生失活反應。催化劑的失活屬于水熱失活，催化劑中的MgCl2、TiCl4與蒸氣接觸發生水解為主要反應，其反應如下［2］:

從反應式看出，催化劑被水解成氣固兩種形態，即Mg(OH)2、TiO2固體和HCl氣體。

結合表1，HCl氣體在500單元的溫壓條件下不具有腐蝕性［3］，但其極易溶于水，溶于水的HCl生成具有強腐蝕性的鹽酸。

1.3 鹽酸生成的條件分析

生成鹽酸的條件是環境中HCl氣體與液態水共存。確定系統內HCl氣體、液態水的分布狀態，有助于分析鹽酸存在的部位。

1.3.1 HCl氣體在系統內分布

HCl氣體由催化劑失活反應產生，反應所需蒸汽由管線[18]進入?汽蒸器中部的環管中，設備內位于環管上部的空間充滿了蒸汽，因此，HCl氣體濃度較高的地方也應位于此處。HCl氣體與蒸汽同為氣態，據此推斷，系統內氣固輸送的管線中應有HCl氣體存在。500單元內，具體存在HCl氣體的管道和設備 (代號)處:③④⑤⑥⑦⑧⑨⑩[11]????。

1.3.2 系統蒸汽凝液的條件分析

沒有液態水就沒有鹽酸生成。系統內存有蒸汽，在一定的操作溫度下，當蒸汽的操作壓力等于操作溫度下水的飽和蒸汽壓時，蒸汽為飽和蒸汽，系統內有凝液形成;相同條件下，當蒸汽的操作壓力不等于操作溫度下水的飽和蒸汽壓時，蒸汽為不飽和蒸汽，系統內無凝液形成?？梢哉f，系統內蒸汽的操作壓力與其飽和蒸汽壓愈接近愈會提高凝液形成的概率。500單元內蒸汽的條件見表2。

由表2可知，除汽蒸器內的蒸汽處于飽和狀態外，其他管線和設備內的蒸汽均處于近飽和狀態，不能確定有大量蒸汽凝液產生。

1.3.3 液態水產生的其他方式

當蒸汽遇到凝結核 (微塵，顆粒)時，會在凝結核表面形成液滴［4］。由表1可知，500單元內存在聚合物——聚丙烯粉末。系統中的不飽和蒸汽均接近飽和狀態，在這種情況下，聚丙烯粉末起到了凝結核的作用，促進了系統中蒸汽的冷凝。管線和設備中存在著聚合物、蒸汽和HCl氣體，根據條件可以判斷各部位是否有鹽酸產生，結果見表3。

表2 500單元內蒸汽條件表

表3 500單元內聚合物、蒸汽、HCl和鹽酸存在部位表

在表3中，由于聚合物充當了蒸汽凝結的凝結核，在蒸汽和凝結核共存的管線和設備中具備了形成凝液的條件，有液態水產生，會形成鹽酸。

2 鹽酸存在的部位與材料的實際應用

在鹽酸環境下，904L不銹鋼較18－8不銹鋼在耐氯離子點蝕及抗氯離子應力腐蝕方面更為出色［5］。如前所述，系統內除鹽酸外，并未發現其它可以導致應用904L不銹鋼的腐蝕工況。那么，根據表3得到的鹽酸條件分布狀況，對比管線和設備的實際選材規律是否吻合，有助于進一步說明904L不銹鋼的應用確實是系統內鹽酸存在所導致的。結合表3，將鹽酸存在部位與500單元的管線和設備材質進行對照，見表4。

表4 500單元內鹽酸存在部位與管線和設備材質對比表

從表4可見，除?干燥器旋風分離器選用碳鋼材質外，904L不銹鋼的應用部位與鹽酸分布吻合。

從工藝角度看，蒸汽大量存在于E干燥器旋風分離器內，但HCl氣體和聚合物則微量存在。流程中，由于這些介質進入干燥器旋風分離器后迅速氣固分離，導致聚合物與蒸汽結合形成液滴的條件并不好;另外，干燥器旋風分離器配有蒸汽伴熱保溫，所以蒸汽不會在設備內壁凝結。

雖然干燥器旋風分離器中存在產生鹽酸的物料條件，但并不具備產生鹽酸的環境，這樣，500單元內鹽酸存在部位就與904L不銹鋼應用部位完全吻合。

3 結語

綜上所述，500單元內除含有聚合物、蒸汽、丙烯、丙烷、氮氣和蒸汽凝液外，還存有催化劑失活產生的HCl氣體，它與蒸汽凝液結合，在局部形成鹽酸，產生了腐蝕環境，根據904L不銹鋼的耐蝕性，可以推斷，是HCl氣體和液態水共存所產生的影響，導致了904L不銹鋼的應用。904L不銹鋼的選用是對系統內鹽酸存在部位引起管線和設備氯離子腐蝕的一種有效應對措施。由此可知，如果通過工藝條件的設計，對HCl氣體的濃度和液態水的產生進行控制就有可能改變選材的結果。

904L不銹鋼的價格遠高于18－8不銹鋼，因此，為了提高建設的經濟性，我們大膽假設:如果升高汽蒸器夾套溫度令汽蒸器下部的蒸汽凝液減少，使得被凝液帶走的HCl氣體可以進入汽蒸器上部的旋風分離器，這樣就實現了降低汽蒸器下游管線中HCl氣體濃度的目的，那么，處于汽蒸器下游的干燥器改用18－8不銹鋼或者其它更為經濟的材料是可能的。

1 張聰玲等.聚丙烯汽蒸單元運行問題分析及對策 ［J］.石化技術與應用，2011，29(5):446－449.

2 宋海峰等.煉油加工過程中氯化物的腐蝕及防治 ［C］.2009年全國石油和化學工業腐蝕與防護技術論壇論文集，2009:256－261.

3 H.Ackerman，et al.ASM Handbook Volume 13 Corrosion 9th Edition［M］.ASM International，1987:2965－2966.

4 路俊哲等.自然環境下關于過飽和蒸氣的討論［N］.河池學院學報，2013，33(2):59－63.

5 王小芳.904L鋼的特點及應用［J］.化工裝備技術，2000，21(1):45－47

6 盧綺敏等.腐蝕與防護全書 石油工業中的腐蝕與防護［M］.北京:化學工業出版社，2001.