某型雙基推進劑老化熱分解性能研究

王恒闖， 陳明華， 陳永康， 王 彬， 葛 強， 王韶光

(1. 軍械工程學院彈藥工程系， 河北 石家莊 050003； 2. 軍械技術研究所， 河北 石家莊 050000)

某型雙基推進劑老化熱分解性能研究

王恒闖1， 陳明華2， 陳永康1， 王 彬2， 葛 強2， 王韶光2

(1. 軍械工程學院彈藥工程系， 河北 石家莊 050003； 2. 軍械技術研究所， 河北 石家莊 050000)

為研究某型雙基推進劑老化后的熱分解特性，對不同老化時間的雙基推進劑進行熱重分析(Thermo Gravimetric analysis, TG)和差示掃描(Differential Scanning Calorimetric, DSC)實驗，計算不同升溫速率下的反應動力學參數。實驗結果表明：該雙基推進劑的熱安定性隨著老化時間的增加而降低，但從總體上看，該型雙基推進劑具有良好的熱安定性和熱安全性。

雙基推進劑； 老化； 熱重分析； 差示掃描； 熱分析動力學

雙基推進劑是一種以硝化甘油、硝化棉為主體，以二硝基甲苯、二號中定劑以及其他成分為添加劑的含能材料[1-2]，其結構均勻，生產工藝成熟，成本低廉，各種性能再現性好，貯存壽命長，對濕氣不敏感，無煙、質量穩定、生產周期短[3]。某型雙基推進劑長期服役于某型火箭彈，其燃燒穩定、比沖較高，但是，在生產、貯存和使用中易受環境因素的影響，特別是在長期貯存過程中會發生緩慢的熱分解反應，導致其在使用過程中出現不可預見的危險，因此，研究該型雙基推進劑的熱分解性能對其生產、貯存和使用的安全性具有重要意義。

為此，筆者開展熱重分析(Thermo Gravimetric analysis, TG)和差示掃描(Differential Scanning Calorimetric, DSC)實驗，研究某型雙基推進劑老化后的熱分解性能和熱安全性，計算其熱分解反應的參數，為其生產、貯存和使用的安全性提供理論依據。

1 實驗

某型雙基推進劑的主要成分為：硝化棉55.0%(質量分數，下同)，硝化甘油29.3%，二硝基甲苯10.0%，二號中定劑3.0%等。采用Pyris-1型熱重分析儀進行TG實驗，采用美國PE公司的DSC 8000型差示掃描量熱儀進行DSC實驗。實驗條件如下：N2(99.999%)，氣壓為0.3 MPa，動態氣氛，流速為20 mL/min，普通鋁池卷邊，升溫速率分別為5、10、15、20 ℃/min，每次實驗的樣品質量約為2 mg左右。

2 結果與討論

2.1 TG實驗

2.1.1 TG曲線分析

將雙基推進劑置于85 ℃恒溫箱中持續加熱，老化時間分別為3、7、15、30、50 d。圖1為升溫速率為15 ℃/min時不同老化時間下測得的TG曲線。

圖1 不同老化時間下測得的TG曲線

圖1可以看出：隨著老化時間的增加，樣品在80～180 ℃之間的失重減少，這主要是由于在合成雙基推進劑的生產工藝過程中使用的有機溶劑(如乙醇、乙醚等)殘留在雙基推進劑表面，有機溶劑因持續加熱而減少；在180～190 ℃之間，存在一個5%～15%的失重臺階，此過程雙基推進劑中的水分失去，且老化時間越長，失重越少，說明持續的加熱老化使得有機溶劑和水分揮發減少；在190～200 ℃之間，存在一個約為70%的失重臺階，此過程雙基推進劑中的硝化甘油和硝化纖維發生劇烈的熱分解反應；在200 ℃以后，樣品中殘余的成分繼續發生熱分解反應。

2.1.2 活化能求解

利用TG曲線，采用等轉化率法[4-5]求取樣品的活化能。

1) 微分法

本文采用Starink法[6]計算TG實驗過程中不同反應深度的活化能，計算公式為

(1)

式中：β為升溫速率(℃/min)；T為反應溫度(K)；Cs為常數;Ea為活化能(kJ/mol)；R=8.314 J/(mol·K)，為摩爾氣體常數。

2) 積分法

常用的Flym-Wall-Ozawa法[6]公式為

(2)

式中：A為指前因子；G(α)為機理函數積分形式，其中α為反應深度。

與其他方法相比，該方法可直接求出Ea值，避免了因反應機理函數假設不同而可能帶來的誤差[6]。

采用以上2種方法計算老化15 d的雙基推進劑不同反應深度的活化能，結果如表1所示。

表1 老化15 d的雙基推進劑不同反應深度的活化能

由表1可以看出：在TG實驗過程中，老化15 d的雙基推進劑活化能并未出現明顯的變化，說明其化學安定性良好；且采用2種方法計算出的活化能數值相近，說明數據真實可靠。

2.2 DSC實驗

利用5、10、15、20 ℃/min四種不同升溫速率對老化后的雙基推進劑進行DSC實驗。圖2為升溫速率為15 ℃/min時不同老化時間下的DSC曲線，圖3為老化15 d的雙基推進劑在不同升溫速率下的DSC曲線。

圖2 不同老化時間下的DSC曲線

圖3 不同升溫速率下的DSC曲線

2.2.1 實驗樣品的熱分解特性

由圖2可以看出：隨著老化時間的增加，出現的放熱峰有向高溫移動的趨勢，且老化時間越長，熱分解的放熱量越大，說明加熱老化使得雙基推進劑中的安定性下降。

由圖3可以看出：在80～180 ℃之間未出現分解峰，再次證明此過程中的失重為雙基推進劑中殘留的有機溶劑和水分缺失；在180～249 ℃之間出現了一個放熱峰，隨著升溫速率的增加，DSC曲線的放熱峰向高溫移動，且熱分解過程中的放熱量逐漸增大。不同老化時間和升溫速率下DSC曲線的反應起始溫度T0、峰值溫度Tp及放熱量△H如表2所示。

由表2可以看出：在老化時間相同時，樣品的起始溫度隨著升溫速率的升高而降低，峰值溫度及放熱量隨著升溫速率的升高而升高；在升溫速率相同時，樣品的放熱量隨著老化時間的增加而增加，說明老化使得雙基推進劑的熱安定性下降。

2.2.2 熱分解動力學參數計算

熱分解動力學參數是評價雙基推進劑熱安定性和相容性的重要特征參數[7]，主要有活化能Ea和指前因子A等，筆者利用DSC數據進行計算。根據DSC曲線，在不同升溫速率下獲得不同峰值溫度Tp，采用Kissinger法和Ozawa法[7]計算Ea和A。

Kissinger方程為

(3)

表2 不同老化時間和升溫速率下DSC曲線的反應起始溫度、峰值溫度及放熱量

Ozawa方程為

(4)

表3為采用Kissinger法和Ozawa法計算出的Ea和lnA。

表3 根據DSC曲線計算出的動力學參數

由表3可以看出：隨著老化時間的增加，雙基推進劑的活化能減小，說明雙基推進劑的熱安定性隨著老化時間的增加而降低，但總體上看，活化能變化不大，說明該雙基推進劑的熱安定性良好；而且整個反應過程中Ea和lnA并不是一個常數，說明該雙基推進劑熱分解反應是一個固態的復雜反應過程[8]。

此外，采用2種方法計算出的雙基推進劑活化能相差很小，說明在誤差允許范圍內可采用任意一種方法進行雙基推進劑的活化能計算，但是Kissinger法可直接計算出A，與Ozawa法相比，計算更加簡便。

2.2.3 熱安全性參數計算

熱安全性參數可以評價雙基推進劑在一定條件下的安全性能，主要有熱爆炸臨界溫度[9]、自加速分解溫度、絕熱自爆時間和撞擊感度50%落高等，筆者主要計算熱爆炸臨界溫度和自加速分解溫度，用來評價該雙基推進劑的熱安全性。

熱爆炸臨界溫度是指延滯期為10 h的藥柱發生爆炸(燃燒)的最低環境溫度與未發生爆炸(燃燒)的最高環境溫度的算術平均值[10-13]。

筆者根據Zhang-Hu-Xie-Li法[6]，求取熱爆炸臨界環境溫度Tb為

(5)

自加速分解溫度為

(6)

計算得到不同老化時間下雙基推進劑的熱安全性參數如表4所示。

表4 不同老化時間下雙基推進劑的熱安全性參數

從表4可以看出:雙基推進劑的自加速分解溫度以及熱爆炸臨界環境溫度都在180 ℃左右，高于其他部分推進劑(如DB-1推進劑為130 ℃左右，MDB-2推進劑為150 ℃左右)[14]，說明該型雙基推進劑具有良好的熱安全性。

3 結論

筆者以老化后的某型雙基推進劑的熱分解性能為研究對象，對其進行了TG和DSC實驗，計算出TG實驗過程中不同反應深度的活化能，利用DSC實驗結果計算了樣品的熱分解動力學參數和熱安全性參數。結果表明：該雙基推進劑是一個連續的放熱分解反應，具有良好的熱安定性和熱安全性，而且隨著老化時間的增加，雙基推進劑的熱安定性有所下降。

[1] 江勁勇, 路桂娥, 蘇振中, 等. 新型固體推進劑改銨銅- 3安全貯存壽命研究[J]. 含能材料, 2004( 增刊): 296-298.

[2] Baum E, Denison M R. Characterization of Solid Propellants by Damped Combustion Osillations [J]. Combustion and Flame, 2012, 159: 854-858.

[3] 王恒生, 張國軍, 程艷婷, 等. 固體推進劑中新型含能材料研究進展[J]. 化工科技, 2012, 20(1) : 76- 80.

[4] 曾文茹, 姚斌, 宗若雯, 等. 非線性等轉化率法研究聚苯乙烯熱解反應活化能與轉化率的關系[J]. 高分子材料科學與工程, 2008, 24(8):129-130.

[5] Hu R Z, Gao H X, Zhao F Q, et al. Theory and Numerical Method of Calculating the Kinetic Parameters of Exothermic Decomposition Reaction of Energetic Materials from Peak Temperature of DSC Curves at Constant Heating Rates[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2009, 17(6):644-646.

[6] 胡榮祖, 高勝利, 趙鳳起, 等. 熱分析動力學[M]. 北京:科學出版社, 2008: 58- 120.

[7] 劉子如. 含能材料熱分析[M]. 北京：國防工業出版社， 2008:59-63.

[8] 王煊山, 王澤山. 增能頓感單基藥熱分解性能研究[J]. 彈道學報, 1997, 9(1): 22-24.

[9] 臧娜. 基于DSC自加速分解溫度的推算[J]. 安全域環境學報, 2011, 11(4):169- 170.

[10] 王瓊, 丁黎, 張冬梅, 等. 含AP的澆鑄PBX炸藥的熱安全性[J]. 含能材料, 2015, 23(7):693- 694.

[11] Hu R Z, Ma H X, Zhao F Q, et al. Studies on Thermal Safety and a Density Functional Theory of 2, 2, 2-Trinitroethy-4, 4, 4-Trinitrobutyrate[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2013, 36(5):8-10.

[12] 郭明朝, 楚士晉, 馮長根, 等.高能炸藥藥柱試驗熱爆炸的方法和結果[J]. 爆炸與沖擊, 1995, 15(2): 107- 114.

[13] 高大元, 張孝儀, 韋力元, 等. 炸藥柱非限定性熱爆炸實驗研究[J]. 爆炸與沖擊, 2000, 20(3): 253- 256.

[14] 鄭朝民, 王瓊, 丁黎, 等. 用熱爆炸臨界溫度評價火藥裝藥熱安全性的試驗方法[J]. 含能材料, 2015, 23(6):548-549.

(責任編輯: 尚彩娟)

Research on an Aging Thermal Decomposition Performance of Some Double Base Propellant

WANG Heng-chuang1, CHEN Ming-hua2, CHEN Yong-kang1, WANG Bin2,GE Qiang2, WANG Shao-guang2

(1. Department of Ammunition Engineering, Ordnance Engineering College, Shijiazhuang 050003, China；2. Ordnance Technology Research Institute, Shijiazhuang 050000, China)

In order to study an aging thermal decomposition performance of some double base propellant, Thermo Gravimetric analysis (TG) and Differential Scanning Calorimetric (DSC) experiments are conducted on the double base propellant sample of different aging time to acquire reaction kinetics parameter under different heat velocity. The results show that hot stability of the double base propellant decreases with increase of aging time, but totally, the double base propellant possesses good hot stability and hot safety.

double base propellant; aging; Thermo Gravimetric analysis(TG); Differential Scanning Calorimetric (DSC); hot analysis dynamics

1672-1497(2015)06-0049-04

2015-09-08

王恒闖(1990-)，男，碩士研究生。

TQ560.72

A

10.3969/j.issn.1672-1497.2015.06.010