壓力對不同特性黏度聚酯流變行為的影響

唐兵兵， 李 健， 郭增革， 甘麗華， 李 鑫

(1. 天津工業大學 材料科學與工程學院， 天津 300387；2. 中國紡織科學研究院 生物源纖維制造技術國家重點實驗室， 北京 100025)

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壓力對不同特性黏度聚酯流變行為的影響

唐兵兵1,2， 李 健2， 郭增革1,2， 甘麗華1,2， 李 鑫2

(1. 天津工業大學 材料科學與工程學院， 天津 300387；2. 中國紡織科學研究院 生物源纖維制造技術國家重點實驗室， 北京 100025)

采用毛細管流變儀及其配套的反向壓力腔組件控制毛細管出口壓力，在平均壓力為5～50 MPa下研究了3種不同特性黏度的聚酯(PET)的流變行為。結果表明：PET的剪切黏度隨著平均壓力的增大都呈指數增加，符合Barus方程。壓力系數隨著特性黏度的增大而減小，當特性黏度由0.48增加至0.67 dL/g時，壓力系數顯著減小，且這種變化隨著剪切速率的增大而衰減，當特性黏度≥0.67 dL/g時，壓力系數隨剪切速率的變化不大。壓力系數隨剪切速率的增大而減小，特性黏度為0.48 dL/g時變化顯著，當特性黏度≥0.67 dL/g時，壓力系數隨剪切速率的變化不大。壓力系數隨著溫度的升高而減小，且變化率隨著溫度的升高顯著減小。不同特性黏度 PET 壓力系數的變化表明，特性黏度較低時，自由體積較大，表現在玻璃化轉變溫度低，受壓力的影響顯著；當特性黏度為0.67和1.00 dL/g時，自由體積的減小不再明顯，因此受壓力的影響也不再明顯。

聚酯； 壓力系數； 特性黏度； 流變行為

高聚物熔體的流動行為除與聚合物的分子結構、分子質量及其分布緊密相關外，還受到溫度、壓力、剪切速率等外界條件的影響，其中壓力對流變行為的影響限于設備條件，研究工作相對較少。

1957年Maxwell[1]用改造過的毛細管流變儀對聚乙烯進行了研究，發現受壓力的影響其黏度可增加1～2個數量級。Choi[2]和Ito等[3]的研究也證實了這一點。可用壓力系數來描述壓力對流變行為的影響程度，Westover[4]測量了PE熔體的壓力系數。Klein等[5]提出了一個計算壓力系數的經驗方程，發現壓力系數會隨著剪切速率的增大和溫度的升高而減小，但對PA66的研究結果卻表明，壓力系數隨著溫度的升高而增大，這種異常可能是因為分子間氫鍵的影響[6]。壓力對流變行為影響的機制可以用自由體積來理解。Fernandez等[7]研究了壓力對聚合物自由體積和黏度的影響。Utracki等[8]研究了聚合物黏度對自由體積的依賴性，應用壓力、體積、溫度(PVT)數據和流變測試獲得壓力系數。Aho等[9]研究了不同聚合物的剪切黏度對壓力的依賴性，發現壓力系數的大小順序與分子側鏈的大小有關系。Piyamanocha等[10]研究了不同牌號的聚合物PLA的壓力系數，也證實壓力系數大小與分子支化結構有關。Sedlacek等[11]運用PVT數據，研究了溫度系數α、壓力系數β與壓力、溫度的關系，并對比同樣的聚合物實驗中得到的β值與文獻中報導的不一致，推測可能與分子質量有關，但是這方面的研究很少。

聚酯熔融紡絲過程是在高于常壓下進行的，因此，聚酯熔體在壓力條件下的流變行為對于紡絲工藝和設備的研發具有重要價值。同時，不同用途的聚酯纖維材料對原料特性黏度的要求不同：工業絲一般為1.0dL/g，民用絲為0.64～0.67dL/g；有一些特殊用途需要低特性黏度，這些不同特性黏度的聚酯的紡絲工藝和組件、噴絲板等硬件設備會有很大差異。本文探討了壓力對不同特性黏度PET流變行為的影響，這將為聚酯纖維熔融紡絲設備和工藝研發提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

3種不同特性黏度([η])纖維級PET切片：PET-1，[η]=0.48 dL/g，中國石化儀征化纖股份有限公司；PET-2，[η]=0.67 dL/g，中國紡織科學研究院；PET-3，[η]=1.00 dL/g，中國石化儀征化纖股份有限公司。苯酚-四氯乙烷(質量比為1∶1)混合溶液。1.2 實驗儀器

Rheograph25型毛細管流變儀及配套的反向壓力腔組件，毛細管長徑比L/D(長度L=40 mm，內徑D=1 mm)，德國G?ttfert公司；Pyris 1型 DSC分析儀，美國Perkin Elmer公司；ZD79-A型真空干燥烘箱，北京興爭儀器設備廠。

1.3 實驗及數據處理

實驗采用德國G?ttfert公司生產的毛細管流變儀及其配套的反向壓力腔組件，組件末端配有調壓旋塞，用以調節毛細管出口壓力，從而可使毛細管中的熔體處于不同的壓力。在毛細管的入口和出口處各有1個壓力傳感器(如圖1所示)，分別用來測量毛細管入口壓力P1和出口壓力P2，在整個實驗中，假設聚合物熔體壓力沿毛細管長度方向線性變化，這樣就可通過2個壓力點的平均值Pm來表示熔體在流動過程中所處的壓力水平[12]，即：

(1)

圖1 毛細管流變儀與反向壓力裝置示意圖Fig.1 Schematic of capillary rheometer with back pressure device

(2)

(3)

式中：R為毛細管半徑，mm；L為毛細管長度，mm；Dp為料筒直徑，mm；υp為柱塞速度，mm/s；△P為毛細管內壓力降，MPa，即：△P=P1-P2，因此可得到表觀剪切黏度：

(4)

聚合物黏度對壓力的依賴關系采用Barus方程表示[12]，即：

(5)

式中：η(0)為聚合物常壓下的黏度，Pa·s；η為在一定壓力下的黏度，Pa·s；p為聚合物所受的壓力，MPa；β為壓力系數，GPa-1，表示黏度對壓力的依賴程度。

對式(5)兩邊取對數，可得到式(6)，即用剪切黏度的對數對平均壓力作圖，并對曲線進行擬合，得到曲線的斜率即為在恒剪切速率下的β。

(6)

實驗前在280 ℃下使PET切片熔融，并用冰水淬冷，之后做DSC測試，以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃升溫到120 ℃，測得3種PET玻璃化轉變溫度分別為：1#，Tg=73.7 ℃；2#，Tg=75.1 ℃；3#，Tg=75.7 ℃。

流變實驗前需對切片作如下處理：80 ℃預結晶2 h，130 ℃真空干燥10 h。實驗溫度范圍為275～295 ℃，剪切速率范圍為432～1 080 s-1。

2 結果與討論

2.1 壓力對剪切黏度的影響

這可從自由體積受壓力的影響規律來理解。熔體所受壓力升高，自由體積變小，使分子鏈段活動能力降低，熔體的流動性下降，導致PET熔體剪切黏度增大。

Doolittle把黏度與自由體積聯系起來[13]：

(7)

式中：A和B為常數；V0為聚合物在絕對零度時的已占體積；Vf為聚合物的自由體積。由式(7)看出，隨著壓力的增大，自由體積減小，黏度增大。

注：實線由Barus方程擬合得到。圖2 275 ℃時不同PET剪切黏度與壓力的關系Fig.2 Relationship between η and pm of different PET at 275 ℃

注：實線由Barus方程擬合得到。圖3 280 ℃時不同PET剪切黏度與壓力的關系Fig.3 Relationship between η and pmof different PET at 280 ℃

注：實線是由Barus方程擬合得到。圖4 285 ℃時不同PET剪切黏度與壓力的關系Fig.4 Relationship between η and pm of different PET at 285 ℃

注：實線是由Barus方程擬合得到。圖5 290 ℃時不同PET剪切黏度與壓力的關系Fig.5 Relationship between η and pm of different PET at 290 ℃

注：實線是由Barus方程擬合得到。圖6 295 ℃時不同PET剪切黏度與壓力的關系Fig.6 Relationship between η and pm of different PET at 295 ℃

2.2 特性黏度對壓力系數的影響

當相對分子質量較低時，端基含量所占的比例較高，由端基引起的自由體積越大，因而受壓力的影響就越大，β就越大，如表1所示。另一方面，自由體積越大，玻璃化轉變溫度Tg越低。對照前面Tg測試結果和表1可以看出，β隨Tg增大而減小。

表1 280 ℃時3種不同分子質量PET的壓力系數

注：△β1=β1#-β2#；△β2=β2#-β3#。

因為玻璃化轉變是非晶態高聚物由玻璃態向高彈態的轉變過程，流變測試卻是從高彈態向黏流態的轉變過程，因此這種相關性可從自由體積概念來理解壓力對流變行為的影響，但并不適用于所有聚合物。

2.3 剪切速率對壓力系數的影響

2.4 溫度對壓力系數的影響

表2 648 s-1時3種不同PET的β與T

表3 648 s-1時3種不同PET的△β與△T

3 結 論

1)不同特性黏度的聚酯的剪切黏度隨著平均壓力Pm的增大都呈指數增加，符合Barus方程。

4)β隨著溫度的升高而減小，且變化率△β/△T在溫度較低時較大，隨著溫度的升高，△β/△T顯著減小。

5)不同特性黏度PET的β變化表明，壓力對流變行為的影響可從自由體積來理解：[η]較低時，由于鏈端基含量高，自由體積較大，表現在玻璃化轉變溫度Tg低([η]為0.48 dL/g時Tg為73.7 ℃)，受壓力的影響顯著；當[η]為0.67、1.00 dL/g時，自由體積的減小不再明顯，此時Tg分別為75.1、75.7 ℃，因此受壓力的影響變化不明顯。

FZXB

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Effects of hydrostatic pressure on rheological behavior of PET withdifferent intrinsic viscosity

TANG Bingbing1,2， LI Jian2， GUO Zengge1,2， GAN Lihua1,2， LI Xin2

(1. School of Material Science and Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China；2. State Key Laboratory of Biobased Fiber Manufacturing Technology, China Textile Academy, Beijing 100025, China)

The effects of hydrostatic pressure on the rheological behavior of PET with different intrinsic viscosities were studied using a capillary rheometer and its matched counterpressure chamber to control the pressure of capillary outlet in an average pressure average pressure of 5-50 MPa. The results indicated that the shear viscosity of PET exponentially increased with increasing average pressure, conforming to the Barus equation. The pressure coefficient decreased with increasing intrinsic viscosity, when the intrinsic viscosity increased from 0.48 to 0.67 dL/g, the press coefficient decreased significantly, and this change with the increase in the shear rate was attenuated. When intrinsic viscosity ≥0.67 dL/g, the press coefficient changed slightly with intrinsic viscosity. The press coefficient decreased with increasing the shear rate. When the intrinsic viscosity was 0.48 dL/g, the change was significant; however, intrinsic viscosity ≥0.67 dL/g, the press coefficient changed slightly. The press coefficient decreased with increasing temperature and the change rate decreased significantly with increasing temperature. The changes in Press coefficient of PET in different intrinsic viscosity indicated that when the intrinsic viscosity and the glass transition temperature was low, the affect of pressure on press coefficient was significantly. When the intrinsic viscosity were 0.67 and 1.00 dL/g, the decrease of the free volume were no longer obvious, therefore the affect of pressure on press coefficient were insignificant.Keywords PET； pressure coefficient； intrinsic viscosity； rheological behavior

10.13475/j.fzxb.20140605305

2014-06-19

2014-09-04

國家“十二五”科技支撐計劃資助項目(2011BAE05B00)

唐兵兵(1987—)，男，碩士生。主要研究方向為聚酯纖維結構與改性。李鑫，通信作者，E-mail：lixin@cta.com.cn。

TQ 311

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