亞臨界萃取羊毛脂工藝的響應面法優化

陳妙源， 谷令彪， 盧可可， 孔令軍， 劉華敏， 龐會利， 祁 鯤， 朱新亮， 秦廣雍

(1. 鄭州大學 物理工程學院， 河南 鄭州 450000； 2. 河南省亞臨界萃取工程技術研究中心， 河南 鄭州 450001)

?

亞臨界萃取羊毛脂工藝的響應面法優化

陳妙源1， 谷令彪1， 盧可可1， 孔令軍1， 劉華敏1， 龐會利1， 祁 鯤2， 朱新亮2， 秦廣雍1

(1. 鄭州大學 物理工程學院， 河南 鄭州 450000； 2. 河南省亞臨界萃取工程技術研究中心， 河南 鄭州 450001)

為提高羊毛脂的回收率，以原羊毛為原料從中提取羊毛脂，研究了亞臨界萃取羊毛脂過程中不同萃取條件下的提取率。分別考察了亞臨界溶劑選擇、萃取溫度、萃取時間、萃取次數及料溶比等因素對羊毛脂萃取率的影響，并在單因素試驗基礎上利用響應面法進行優化，得出萃取率最高的工藝條件：溫度65 ℃、時間10 min、料溶比1∶10、萃取5次，萃取率可達到6.03%。考慮到實際生產效益及對纖維性狀影響，最終得到亞臨界萃取羊毛脂的最佳工藝為：萃取溫度50～55 ℃，萃取3次，萃取率4.63%～4.86%。

亞臨界萃??； 羊毛； 羊毛脂； 響應面法

羊毛脂是附著在羊毛上的半固體油脂，幾乎不溶于水，其主要成分是高級脂肪酸和高級一元醇，易溶于非極性溶劑，這種性質是溶劑法洗毛工序的技術依據。羊毛脂具有較強的乳化穩定性，能夠保持和保護羊毛的物理特性，可作為高級化妝品、香皂及醫藥上的重要原料，如用于配制印刷油墨、膠乳消泡劑等工業用料；配制風濕膏、氧化鋅橡皮膏等醫藥原料；以及用于冷霜、洗頭膏、唇膏等化妝品。

作為洗毛行業的副產物，目前羊毛脂的獲得途徑主要是從洗毛廢水中提取回收。從洗毛廢水中回收得到未經精煉的羊毛脂為粗羊毛脂?；厥辗椒ㄓ袡C械離心法、泡沫分離法、化學絮凝法、電解法、超濾膜分離法及萃取法等[1-3]，其中，離心分離法工藝流程簡單，但羊毛脂回收率較低，只有10%～40%，即使與溶劑萃取法相結合，回收率也僅達到60%～70%；超濾膜分離法是用超濾膜對羊毛脂乳化液的截留濃縮，該設備簡單，回收率高，但易造成膜的污染，致使成本增高。此外，也有用超臨界技術處理得到羊毛脂的研究，如López-Mesas等[4]采用超臨界CO2夾帶溶劑處理廢水污泥得到羊毛脂，其中夾帶甲苯或正己烷所得萃取率效果最好；Jones等[5]探討了一定溫度和壓力下原羊毛在超臨界CO2中的溶解性；Alzaga等[6]利用超臨界CO2技術萃取羊毛脂，通過調節萃取壓力、溫度及夾帶劑類型和含量，獲得最佳提取條件。然而，使用超臨界流體萃取工藝過程的壓力通常在20 MPa以上，對設備安全性要求很高，設備成本及運行能耗都很高，從而限制了其在工業上的應用。

當物質處于亞臨界狀態時，分子的黏性及表面張力發生改變，擴散性能增強，傳質速度加快。利用亞臨界流體作為萃取劑，在密閉、無氧的環境下，通過萃取物料與萃取劑的相似相溶過程，使得脂溶性成分轉移到液態的萃取劑中，最終得到目的產物。專利“一種利用亞臨界干洗技術去除羊毛鱗片的方法”[7]是通過亞臨界干洗技術快速去除羊毛鱗片，在不破壞羊毛纖維結構的基礎上，清洗干凈羊毛并得到羊毛脂。由于羊毛鱗片表層排列有疏水性較強的整齊類脂層結構[8]，利用亞臨界技術處理羊毛，可在快速萃取羊毛脂類物質同時徹底清洗羊毛表面脂溶性污漬，并避免對原材料造成損害。經朱新亮等[9]驗證，此法對羊毛脂的提取率達99%以上。相比于一般溶劑萃取法，亞臨界技術設備更安全，萃取過程不產生廢水污染，操作性強；相比于超臨界CO2萃取羊毛脂技術，亞臨界技術具有明顯的產業化優勢，也是環保高效的一種萃取技術。本文利用亞臨界萃取技術，考察在不同萃取溫度、萃取時間、萃取次數及料溶比等因素下得到羊毛脂的萃取率，并在單因素試驗基礎上利用響應面法進行優化。

1 試驗部分

1.1 試驗材料和設備

原料：澳大利亞原羊毛(孟州幼素富洗毛有限公司)，平均直徑為25 μm。

萃取溶劑：丁烷、二甲醚(河南濮陽油田)。

主要設備：CBE-5L型亞臨界溶劑干洗設備(河南省亞臨界生物技術有限公司)；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海一恒科技有限公司)；SXT-06型索氏提取設備(上海本昂科學儀器有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 亞臨界萃取羊毛脂工藝流程

亞臨界萃取羊毛脂的技術路線如圖1所示。

圖1 亞臨界萃取羊毛脂的技術路線Fig.1 Technical route of subcritical solvent extracting lanolin

1.2.2 羊毛樣品的預處理及萃取溶劑的選擇

取原毛樣品100 g，設置試驗組為：1)丁烷直接萃取組(即4#)；2)二甲醚直接萃取組(即2#)；3)100～105 ℃烘干4 h后立即用二甲醚萃取組(即2#-2)。所得萃取物采用GB/T 5528—2008《動植物油脂水分及揮發物含量測定法》中方法B檢測粗羊毛脂水分及揮發物。

樣品萃取前后的粗脂肪含量/殘脂率均根據GB 6977—1986《洗凈油、灰、雜含量試驗方法》索氏提取試驗進行檢測。

1.2.3 亞臨界萃取羊毛脂工藝單因素試驗

選取羊毛樣品100 g，單因素水平設置如表1所示，考察萃取溫度、萃取時間、萃取次數及料溶比對羊毛脂萃取率的影響。

表1 單因素試驗因素和水平Tab.1 Factors and levels of single factor experiment

萃取壓力為亞臨界溶劑在一定萃取溫度下對應的飽和蒸汽壓，如表2所示。

表2 亞臨界溶劑丁烷和二甲醚的性質及飽和蒸汽壓Tab.2 Properties and saturated vapor pressure of subcritical solvent butane and dimethyl ether

1.2.4 萃取工藝優化設計

根據單因素試驗結果，選定對羊毛脂萃取率有較大影響的因素作為自變量設計響應面分析試驗；以萃取率為響應值，經Design-expert 8.0軟件分析，預測出最佳萃取條件和該條件下的萃取率，并進行試驗驗證。

2 結果與分析

2.1 單因素試驗

2.1.1 萃取溶劑的選擇

圖2示出了不同溶劑萃取羊毛脂的得率。萃取條件為：萃取溫度50 ℃，萃取時間10 min，料溶比1∶20。

圖2 不同亞臨界溶劑萃取羊毛脂得率Fig.2 Yield of lanolin extracted by different subcritical solvent

從圖2可看出：使用亞臨界溶劑丁烷萃取，可萃取約5.39%的羊毛脂；使用溶劑二甲醚(2#)所得萃取率更高，能夠達到17.39%，但萃取所得的粗羊毛脂含水分多；使用烘干樣品處理(2#-2)，可萃取出6.66%的羊毛脂。

二甲醚萃取得率較高，原因可能是二甲醚有部分極性性質，在足夠的萃取程度下可溶解羊毛纖維內部的水溶性物質，所以萃取物中除羊毛脂外，同時還有一定的水分。如果要得到純粹的羊毛脂，還需對粗羊毛脂進行精煉。

采用電熱箱法進行檢測萃取物水分及揮發物可得，粗羊毛脂含水分及揮發物含量為2.37%(4#)，而在電熱干燥箱處理同樣的時間下，2#、2#-2樣品的粗羊毛脂含水份及揮發物含量分別為53.12%、15.84%，可見，溶劑二甲醚處理所得粗羊毛脂含水量較多。經索氏提取檢測，原樣中羊毛粗脂肪平均含量為6.03%，亞臨界丁烷處理后樣品中的殘存脂肪率為0.88%；亞臨界二甲醚同樣萃取條件下，直接處理的樣品殘脂率為0.41%；而經二甲醚烘干處理樣品的殘脂率為0.57%?？梢姡瑏喤R界萃取技術能夠較好地把原羊毛中的粗脂肪萃取出來。

相較于烘干預處理后再利用二甲醚進行萃取，選用丁烷為萃取溶劑不需要對原毛進行烘干處理，既節省了能耗及時間，便于試驗放大，又能得到較好的粗羊毛脂，故以下試驗選取亞臨界丁烷作為萃取溶劑進行萃取。

2.1.2 萃取溫度對萃取率的影響

圖3示出不同萃取溫度下以亞臨界丁烷作為萃取溶劑的羊毛脂萃取得率。萃取條件為：萃取時間10 min，萃取2次，料溶比1∶20。

圖3 不同萃取溫度下羊毛脂萃取得率Fig.3 Yield of lanolin extracted by different temperatures

由圖可知，隨著萃取溫度的上升，羊毛脂萃取率增加明顯，萃取率從室溫25 ℃時的2.19%提高到65 ℃時的4.75%。由此可見，萃取溫度是影響羊毛脂萃取率的一個重要因素。隨著萃取溫度的上升，亞臨界溶劑的傳質能力隨之加快，羊毛脂的溶解程度也相應隨著增加。

2.1.3 萃取時間對萃取率的影響

圖4示出不同萃取時間對羊毛脂萃取率的影響。萃取條件為：萃取溫度50 ℃，料溶比1∶20。

圖4 萃取時間對萃取率的影響Fig.4 Yield of different time for extracting lanolin

由圖4可知，選定萃取時間10～60 min 5個梯度，萃取1次所得羊毛脂萃取率在3.73%～3.83%之間，總萃取率在5.27%～5.43%之間，其中萃取時間為10 min、萃取5次后的總得率為5.37%，萃取時間為20 min、5次總得率為5.27%，35 min條件下總得率為5.29%，45 min條件下總得率為5.32%，而60 min條件下的總得率則為5.43%，萃取時間的增加并沒有明顯提高萃取率，可見在料溶比為1∶20、萃取溫度為50 ℃條件下，萃取時間對萃取率的影響并不顯著，10 min的萃取時間已可使羊毛脂充分溶解在亞臨界溶劑中，因此，本著節約能耗及時間的原則，本文試驗選用10 min作為進一步研究的萃取時間。

2.1.4 萃取次數對萃取率的影響

圖5示出亞臨界溶劑丁烷萃取條件下萃取次數對羊毛脂萃取率的影響。萃取條件為：萃取溫度50 ℃，料溶比1∶20。

圖5 萃取次數對萃取率的影響Fig.5 Effect of different cycle index for extracting lanolin on extraction yield

由圖5可知，羊毛表面脂溶性成分的溶出隨著萃取次數的增加萃取效率下降，第1次萃取率在3.75%～3.83%之間，第2次溶出0.75%～0.88%之間，其后的萃取率都在0.50%以下，在第5次萃取時，萃取率僅為0.07%～0.12%?？梢姡诜菢O性溶劑丁烷的溶解下，由于羊毛纖維皮質層的保護，增加萃取次數并不能提高纖維內部的脂溶性成分的萃取率，而萃取5次的效率與萃取2～3次相比并不明顯，在前2～3次的萃取過程中，已經能夠將80%以上的脂溶性物質萃取出來，因此，在此后的試驗中選擇的羊毛脂萃取次數為2～3。

2.1.5 料溶比對萃取率的影響

圖6示出料溶比對羊毛脂萃取率的影響。萃取條件為：萃取溫度50 ℃，萃取時間10 min，萃取3次。

圖6 不同料溶比對萃取得率的影響Fig.6 Effect of different liquid-solid ratio on extraction yield

由于羊毛纖維的松散性質，試驗設計的料溶比不宜小于1∶10。如圖6所示，隨著料溶比的增加，在料溶比由1∶10增加到1∶50的過程中，萃取率由4.71%變為4.85%，其間略有起伏，萃取率受料溶比影響不明顯。可見，在完全浸沒之后，亞臨界萃取羊毛脂得率與料溶比影響不大，即1∶10的料溶比已經可將羊毛纖維表面的脂溶性成分萃取出來，所以，選用1∶10的料溶比進行接下來的萃取研究。

2.2 響應面優化試驗

由單因素試驗結果，可選定萃取溫度A、萃取次數B和料溶比C作為自變量設計響應面分析試驗，利用響應面法中的Box-Behnken試驗設計[10-11]，以羊毛脂萃取率Y為響應值，具體結果如表3所示。對表中試驗數據的多元回歸分析運用軟件Design-Expert 8.0進行。經優化得模型方程：

Y=4.41+1.17×A+0.96×B+0.14 ×A×B-

0.17×A2-0.48×B2

表3 響應面分析試驗設計方案及結果Tab.3 Experiment design scheme and results of response surface analysis

由結果可判斷，萃取溫度A及萃取次數B對羊毛脂萃取率Y影響顯著，結果見表4。

表4 響應面結果的方差分析Tab.4 Analysis of variance for response surface results

由表4可知，該模型極顯著(P< 0.000 1)，分析結果表明，模擬失擬項不顯著(P=0.089 > 0.05)，表明該模型擬合度較好，殘差均由隨機誤差引起；信噪比為88.107(遠大于4)，說明該試驗模型可用于試驗數據的預測；決定系數R2=0.996 0，表明該模型中因素對萃取率的影響占99.60%，可見該模型預測良好。

預測亞臨界技術萃取羊毛脂得率最高工藝為：萃取溫度65 ℃，連續萃取10 min 5次，萃取率6.03%。

根據各因素F值的大小，各因素主效應關系為萃取溫度>萃取次數，料溶比對萃取率影響不明顯，這與單因素試驗結果相吻合。圖7示出萃取溫度和萃取次數對羊毛脂萃取率影響的響應面圖。由圖可看出固定萃取溫度，羊毛脂萃取率隨著萃取次數的增加而增加，增加趨勢越來越平緩；固定萃取次數，羊毛脂萃取率隨萃取溫度的上升而增加。由萃取次數和萃取溫度相互作用的等高線為橢圓，表明二者交互作用顯著，與上述方差結果相符。

圖7 萃取溫度和萃取次數對羊毛脂萃取率影響的響應面圖Fig.7 Extraction yield with the result of response surface of extracting temperature and cycle index

3 結 論

本文試驗采用亞臨界技術萃取羊毛脂，根據單因素試驗結果及工業生產需求，選用亞臨界丁烷為萃取溶劑，考察了萃取溫度、萃取時間、萃取次數及料溶比等因素對萃取率的影響。試驗結果表明，對萃取率影響最為顯著的因素是萃取溫度及萃取次數。經過響應面試驗優化，萃取率最高的工藝條件為：以丁烷作為萃取溶劑，萃取溫度65 ℃，連續萃取5次，每次萃取10 min，萃取率6.03%；考慮到實際生產效益及對纖維性狀影響，最終確定的亞臨界萃取羊毛脂最佳工藝為：在丁烷溶劑下，萃取溫度50～55 ℃，萃取3次，每次10 min，萃取率4.63%～4.86%。

[1] 陳未, 邢曉玲, 馮藝, 等. 羊毛脂質量指標分析與等級判定模式研究[J]. 現代農業科技, 2014(1): 265-267. CHEN Wei, XING Xiaoling, FENG Yi, et al. The judgment model research on lanolin level quality index analysis [J]. Modern Agricultural Science and Technology, 2014(1): 265-267.

[2] 鄭順姬, 強西懷, 章川波. 羊毛脂的回收與精制[J]. 皮革化工, 2003, 21(1): 5-8. ZHENG Shunji, QIANG Xihuai, ZHANG Chuanbo. Study on recovery and refinement of lanolin [J]. Leather Chemicals, 2003, 21(1): 5-8.

[3] 耿安朝, 曹現云, 廖德祥. 超濾技術濃縮回收羊毛脂及廢水處理[J]. 上海紡織科技, 2012, 40(11): 59-62. GENG Anchao, CAO Xianyun, LIAO Dexiang. Concentration and recovery of lanolin as well as waste water treatment technology by use of ultra-filtration technology [J]. Shanghai Textile Science & Technology, 2012, 40 (11): 59-62.

[5] JONES F W, BATEUP B O, DIXON D R, et al. Solubility of wool wax in supercritical carbon dioxide [J]. Journal of Supercritical Fluids, 1997, 10(2): 105-111.

[6] ALZAGA R, PASCUAL E, ERRA P, et al. Development of a novel supercritical fluid extraction procedure for lanolin extraction from raw wool [J]. Analytica Chimica Acta, 1999, 381(1): 39-48.

[7] 龐會利, 秦廣雍, 陳妙源, 等. 一種利用亞臨界干洗技術去除羊毛鱗片的方法： 中國, 201410006725.1[P]. 2014-01-07. PANG Huili, QIN Guangyong, CHEN Miaoyuan, et al. A method for removing wool scales by using subcritical dry cleaning technology: CN 201410006725.1[P]. 2014-01-07.

[8] 王平, 范雪榮, 馬小云, 等. 基于角質酶反膠束預處理的羊毛織物蛋白酶加工[J]. 紡織學報, 2010, 31(3): 78-82. WANG Ping, FAN Xuerong, MA Xiaoyun, et al. Enzymatic processing for wool fabric based on cutinase pre-treatment in reversemicelles followed by protease treatment in aqueous phase [J]. Journal of Textile Research, 2010, 31 (3): 78-82.

[9] 朱新亮, 祁鯤, 施秀芳, 等. 羊毛脂提取工藝研究[J]. 江蘇紡織, 2011(10): 50-53. ZHU Xinliang, QI Kun, SHI Xiufang, et.al. The study on the extraction technology of lanolin [J]. Jiangsu Textile, 2011(10): 50-53.

[10] 王麗麗, 高忠濤, 杜冰, 等. 基于響應面法優化生物酶洗毛工藝[J]. 毛紡科技, 2010, 38(7): 9-14. WANG Lili, GAO Zhongtao, DU Bing, Enzymatic wool scouring optimization by response surface methodo-logy [J]. Wool Textile Journal, 2010, 38(7): 9-14.

[11] 李林開. 超臨界CO2萃取云南松松子油提取工藝研究[J]. 糧油加工，2014(4): 40-43. LI Linkai. Extraction technology ofPinusyunanensisfranch nut oil by super-critical CO2fluid extrac-tion [J]. Grain and Oil Science and Technology, 2014(4): 40-43.

Extraction of lanolin from raw wool with optimized subcritical fluid technology by response surface methodology

CHEN Miaoyuan1, GU Lingbiao1, LU Keke1, KONG Lingjun1, LIU Huamin1, PANG Huili1, QI Kun2, ZHU Xinliang2, QIN Guangyong1
(1.CollegeofPhysicsEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou,Henan450000,China; 2.HenanEngineeringResearchCenterforSubcriticalExtraction,Zhengzhou,Henan450001,China)

In order to improve the recovery rate of lanolin, raw wool was studied as raw material for the extraction of lanolin, and extraction yield of lanolin under different conditions by the subcritical extraction process was investigated. The influence of extraction condition on lanolin extracting rate, including the subcritical solvent, extraction temperature, time, times and liquid-solid ratio, were examined, respectively, and on the basis of single factor experiment, the response surface methodology was used to optimize the technological parameter. It is concluded that the process condition with the highest extraction rate includes temperature of 65 ℃, time of 10 min, solid to liquid ratio of 1∶10, and extraction times of 5, and under this condition, extraction rate of lanolin can reach 6.03%. Considering the actual production efficiency and influence on fiber properties, the resulting optimum process for subcritical extraction lanolin is extracting at 50-55 ℃ for 3 times, and extraction rate is 4.63%-4.86%.

subcritical extraction; raw wool; lanolin; response surface methodology

10.13475/j.fzxb.20141206306

2014-12-30

2015-09-10

陳妙源(1991—)，男，碩士生。研究方向為亞臨界技術處理羊毛脂。龐會利，通信作者，E-mail: pang@zzu.edu.cn。

TS 133.4

A