高污染土壤中多組分滴滴涕提取及污染土壤修復終點的研究

李國華等

摘 要 建立了高污染土壤中多組分滴滴涕 （DDTs） 含量的提取分析方法。采用加速溶劑萃取儀 （ASE） 對土壤中的DDTs進行提取；經固相萃取柱 （SPE） 凈化和富集，最后采用氣相色譜 （GC） 測定DDTs的含量。結果表明，本方法的回收率為84.0%～105.3%，相對標準偏差為1.3%～8.8%，儀器的檢出限為0.010～0.030 μg/kg，方法的檢出限為0.30～0.50 μg/kg。另外，本研究還采用TenaxTA樹脂對污染土壤連續氧化處理后的污染物進行提取，發現氧化4次后，p，p′DDE、p，p′DDD、o，p′DDT、p，p′DDT和總量DDTs可解吸的提取量都低于6%，并且未出現顯著性變化 （p>0.05）。此方法可用于評價氧化后土壤中有機氯農藥 （OCPs）再次解吸至環境中的潛在風險，輔助判斷污染土壤修復終點。

關鍵詞 高污染土壤； 多組分滴滴涕； 加速溶劑固相萃取； TenaxTA樹脂； 修復終點

1 引 言

由有機氯農藥 （OCPs） 生產、存儲和泄露導致的污染事故時有發生，其污染強度大、風險高以及降解速度慢等問題逐漸引起人們的關注[1]。研究表明，盡管工業區OCPs 的污染區域較小，但是其污染嚴重程度遠超過農業區[2]。我國自 1983 年禁止優先控制的農藥生產后，大部分OCPs 生產企業陸續停產關閉。但OCPs 生產廠區和周圍土壤的OCPs 污染相當嚴重，可能給周圍人類和生態系統帶來風險[3，4]。準確提取并分析此類高污染土壤中的農藥成分和快速修復高污染土壤是一類亟需解決的環境問題。

在OCPs分析過程中，提取是最關鍵且產生廢物最多的步驟[5]。由于土壤中的污染物含量高、成分多、老化時間長， 土壤的結合情況復雜，采用傳統的索氏提取[6]和振蕩提取，不僅處理時間長[7]，消耗大量的有機溶劑 （50～400 mL），且提取效率不高。而加速溶劑萃取 （ASE） 是在較高的溫度和壓力下用少量的有機溶劑從固體、半固體中萃取有機物的前處理技術。該方法具有操作簡便、萃取速度快、有機溶劑用量少和操作自動化等特點，在土壤樣品分析中具有重要的應用[8]。

通常，根據OCPs與土壤顆粒結合力大小或OCPs從土壤顆粒表面或內部解吸難易程度，可將殘留在土壤中的OCPs分為快速解吸組分、慢速解吸組分和超慢速解吸組分。其中，超慢速解吸組分形成的主要原因是 OCPs 這類親脂性有機污染物進入土壤后，在各種物理化學及生物學的老化作用下，部分 OCPs吸附于土壤玻璃態有機質中被“鎖定”[9～11]。這部分OCPs在自然條件下，很難再次從這些吸附位點解吸遷移[12，13]。因此現有的化學修復方法有可能存在過度修復的問題，從而增加生產成本。TenaxTA樹脂（聚2，6二苯基對苯醚樹脂）是一種比表面積大、孔隙多、吸收容量強、無生物毒性的合成樹脂，可對從土壤顆粒相自然解吸至水相的OCPs進行高效的吸附和容納[14～16]。本研究擬在準確提取分析污染土壤中的總量DDTs的基礎上，運用TenaxTA樹脂連續提取法，預測OCPs動力學解吸過程[17]，監測每次處理后土壤中各組分DDTs解吸特性，以此判定修復終點和潛在的環境風險。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

ASE 200加速溶劑萃取儀（美國 Dionex公司）；R210/R215 型旋轉蒸發器 （瑞士 Buchi 公司）；Sigma 216K 型離心機 （德國 Sigma 公司）；HJ6A 型數字恒溫磁力攪拌器 （金壇市醫療儀器廠）；Agilent 6890 氣相色譜儀（配ECD檢測器，美國安捷倫公司）。

o，p′DDE， p，p′DDE， p，p′DDD， o，p′DDT和p，p′DDT（美國Supelco公司）；Na2S2O8（>99%，上海 Aladdin 公司） ；丙酮、正己烷等有機溶劑均為分析純；無水Na2SO4為分析純，使用前參照美國EPA3630C[18]處理；弗羅里硅土 （60～100目）、硅膠均為色譜純，購于美國Tedia公司；硅膠于225 ℃下保持 12 h，加 5% 超純水混勻 12 h，再按質量比 2∶3加入濃H2SO4，混勻，制得磺化硅膠。TenaxTA樹脂（60～80目）購于美國SigmaAldrich公司，使用前用丙酮正己烷 （1∶1， V/V） 溶液清洗，75 ℃烘干備用。

2.2 土壤樣品的采集和處理

2.2.1 樣品采集 （1）無污染土壤采自與待研究的污染土壤種類相同的原土，為0～20 cm的無農藥污染的表層土壤，將土壤中的石子、植物殘骸等去除，于室內自然避光風干，手工敲碎后混勻研磨，過60目篩備用。（2）高污染土壤采自武漢市郊某農藥廠搬遷后的場地。按上述方法處理后，4 ℃冷藏備用。

2.2.2 土壤樣品的前處理 取烘干研磨后的土壤與硅藻土混勻，再轉移至底部放一層濾紙和石英砂的22 mL不銹鋼萃取池中，在ASE中進行提取。提取液為正己烷丙酮 （1∶1， V/V），壓力10.341 MPa，溫度100 ℃，加熱5 min，靜態萃取5 min，循環2次，用相當于萃取池容積 60%的新鮮溶劑沖洗萃取池，最后用氮氣吹掃60 s[19]。將提取液用旋轉蒸發儀濃縮至約2 mL，濃縮液用正己烷活化的固相萃取柱（1.0 g無水Na2SO4+0.5 g弗羅里硅土+1.5 g磺化硅膠+1.0 g無水Na2SO4） 凈化，用45 mL正己烷洗脫并定容至50 mL，用移液槍取250 μL入GC測定瓶，稀釋至1000 μL，搖勻后進行GC測定。

由此可見，通過TenaxTA樹脂提取法監測每次氧化后土壤中各組分DDTs的含量，可輔助判斷氧化修復終點。

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