近紅外光譜與化學計量學方法用于鎘污染稻米的定性鑒別

朱向榮等

摘 要 采用近紅外光譜漫反射模式結合化學計量學方法對稻米鎘含量是否超標進行可行性鑒別分析。本研究收集了120個樣本，測定其鎘含量值（合格49個，不合格71個）。對光譜數據預處理方法優化，確定了平滑，一階導數以及自歸一化后的數據作為輸入變量。采用競爭性自適應重加權算法篩選了45個關鍵變量，并對上述變量的光譜吸收帶進行歸屬。比較了主成分分析判別分析法、偏最小二乘識別分析、線性判別分析、K最近鄰法與簇類獨立軟模式法5種模式識別方法。確定采用偏最小二乘

識別分析建模效果最好，模型訓練集與預測集鑒別準確率分別達到98.8%與91.7%。結果表明， 近紅外光譜作為初篩方法可用于鑒別稻米中鎘含量是否超標。

關鍵詞 近紅外光譜； 化學計量學； 稻米； 鎘； 污染； 定性鑒別

1 引 言

水稻是我國主要的糧食作物，65%的中國人以稻米為主食，稻米品質的優劣直接關系到人體健康水平。鎘（Cd）是自然界中廣泛存在的重金屬元素，具有較強的毒性。水稻被認為是鎘吸收最強的大宗谷類作物，鎘容易被水稻吸收并積累[1]。稻田鎘污染通過通過土壤植物人體的食物鏈途徑傳遞，嚴重威脅到食用者健康[2]。石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）與電感耦合等離子體質譜（ICPMS）等分析方法被廣泛用于農產品中鎘含量的測定。這些方法雖然靈敏度高、準確性好，但也存在著需要專業人員操作、繁雜的樣品前處理以及消耗大量的強酸試劑等缺點。

近紅外（Near infrared，NIR）光譜具有快速、便捷、無損等優點，在稻米各種營養指標檢測中均有應用。雖然無機元素在NIR光譜區并沒有吸收，但是有機物質通過螯合或絡合的方式與無機元素形成螯合物或絡合物，從而這些物質在近紅外光譜區有相應的響應與吸收[3，4]。研究者采用NIR光譜方法對動物樣品[5～8]、植物樣品[9～11]以及水樣[12～14]中的重金屬元素進行定性與定量分析，但對鎘污染稻米的研究鮮有報道。由于稻米待檢的Cd含量低，特征變量較難識別，這為NIR光譜分類帶來困難。本研究采用化學計量學方法結合模式識別方法構建最優分類器，建立稻米鎘含量是否超標的定性模型，實現類間差異微小的NIR光譜有效分類。并對光譜預處理方法與光譜變量篩選做了系統考察，取得了滿意效果。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

AA6800石墨爐原子吸收光譜儀（日本島津公司）。Nicolet Antaris Ⅱ傅里葉變換近紅外光譜儀（美國Thermo公司），配有積分球漫反射采樣系統，InGaAs檢測器，Omnic7.3光譜采集軟件，TQ Analyst v6.2.1分析軟件，采用Matlab 7.1軟件（Mathwork Inc.）進行數據處理。實驗用鎘標準貯備液（1000 mg/L）與大米粉中鎘成分分析標準物質（GBW08511）（0.504 mg/L）均由國家標準物質中心提供。其它試劑均為分析純。

2.2 實驗方法

2.2.1 樣本收集 本實驗所用的120個稻米樣本均采自湖南省長沙縣北山鎮農田。

2.2.2 原子吸收光譜法

采用《GB/T 5009/152003食品中鎘的測定》方法進行測定。準確稱量0.5 g樣品于250 mL錐形瓶中，加入20 mL HNO3，采用沙浴加熱進行消化，加熱至錐形瓶中的溶液變澄清停止加熱，冷卻后，用去離子水溶解并定容至25 mL，待測。每批均采用含鎘稻米標準物質進行質控，并以空白樣品（僅試劑）消除背景。

3.5 模型方法的比較

采用PLSDA、LDA、KNN與SIMCA方法建模，并與PCADA對比，結果如表3所示。PCADA的鑒別結果最好，LDA與SIMCA方法預測結果較差。原因在于，在SIMCA模式識別中，模型的建立是利用LDA的方法，SIMCA方法在建立模型時，沒有考慮其它的類，因此，在每個類的模型中，有些因素在獲取類中明顯的變化時只能反映出有限的鑒別信息[19]。稻米樣本本身包含的分類信息不夠豐富以及鎘超標稻米與合格稻米的性質差異太少。因此，當多維數據兩類中的子空間都非常接近時，由于類之間不必要的重疊，從而存在產生非優化鑒別模型的危險。而PCADA與PLSDA方法分別是基于主成分回歸（PCR）與PLS回歸的判別分析方法[20]，在構建因素時考慮到了輔助矩陣以代碼形式提供的類成員信息，因此具有高效的鑒別能力。因此，PCADA與PLSDA這兩種方法的收斂能力與全局尋優能力比其余3種方法更強。

4 結 論

采用近紅外漫反射光譜結合化學計量學方法，初步實現了鎘污染稻米是否超標的定性鑒別。本研究將進一步擴大樣本數量，優化NIR光譜數據預處理方法，提高模型的穩健性與準確性。本研究結果將為近紅外光譜技術在稻米鎘快速識別上提供初步依據，有利于保障稻米質量安全。

致 謝 感謝中南大學中藥現代化研究中心提供的CARS軟件。

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