固相微萃取—氣相色譜串聯質譜法檢測北京大氣細顆粒物中的多環芳烴

劉斐等

摘要 采用固相微萃取與氣相色譜串聯質譜聯用，建立了快捷測定大氣細顆粒物（PM2.5）中16種優控多環芳烴的方法。目標物先用二氯甲烷富集濃縮，然后用100 μm聚二甲基硅氧烷萃取纖維，通過超聲萃取方式，在60 ℃條件下，萃取30 min。在優化的在多反應監測模式下，方法回收率在56.8%～106.0%之間，檢出限為0.022～0.056 ng/m3。應用此方法檢測了清華大學采樣點采取的2013年1月1到15日北京PM2.5空氣樣品中的16種PAHs，實驗結果表明，PAHs總質量濃度在290～1812 ng/m3之間，其中四環PAHs的總質量濃度最大（145～937 ng/m3），其次是五環PAHs（總質量濃度81.1～664.5 ng/m3），分子質量濃度較高的依次是熒蒽、芘、苯并（b）熒蒽、、苯并（a）芘、苯并（k）熒蒽、苯并（a）蒽和菲，PAHs的污染主要來源于化石燃料燃燒和機動車排放。

關鍵詞 固相微萃取； 氣相色譜串聯質譜； 大氣細顆粒物； 多環芳烴

1引言

多環芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbon， PAH）是最主要的大氣有機污染物之一，具有顯著的致癌、致畸、致突變效應（美國環保署，US EPA，1984）＼[1＼]。研究表明，PAHs普遍存在于氣相或顆粒相，城市大氣中90%以上的顆粒相PAHs存在于粒徑<7 μm 的顆粒物中＼[2＼]，研究大氣細顆粒物（PM2.5）中PAHs分布對PM2.5污染特征分析和源解析具有重要意義[3]。PM2.5中的PAHs含量一般為痕量、超痕量水平，采用固相萃取（Solid phase extraction，SPE）和超臨界萃取（Supercritical fluid extraction，SFE）等方法進行前處理時， 對待測樣本的需求量大，小流量直接采樣和膜采樣富集后超痕量目標物濃度不能滿足分析方法檢測限的要求，而且分析費用高、操作復雜、耗時，溶劑消耗量大，容易造成環境污染。而固相微萃取（Solid phase microextraction，SPME）技術能直接從液體或氣體樣品中采集易揮發和難揮發性化合物＼[4，5＼]，樣本用量小，無需溶劑和復雜的前處理裝置，可直接與氣相和液相色譜質譜聯用分析目標物＼[6，7＼]，目前已廣泛應用于水樣和土壤基質中的PAHs、農藥殘留和多氯聯苯等有機污染物的檢測＼[8＼]。2013年1月，中國東部地區經歷了大范圍的嚴重灰霾，北京市環保局發布的PM2.5濃度接近500 μg/m3，能見度不足100 m，本研究采用SPME技術，建立了固相微萃取與氣相色譜串聯質譜（GCMS/MS）聯用快捷測定PM2.5中16種優控PAHs的方法，考察了2013年1月上旬北京城區大氣細顆粒物中PAHs 的濃度和組成變化規律。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

Quatto micro GC串聯四極桿氣質聯用儀（美國Waters公司）；大流量PM2.5單通道采樣器（VFCPM10， 美國賽默飛世爾科技有限公司）；SPME裝置：SPME手動進樣柄，85 μm聚丙烯乙酯（Polyacrylate， PA），50 μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯/碳分子篩（Polydimethylsiloxane/Divinylbenzene/Carboxen， PDMS/DVB/CAR）和100 μm聚二甲基硅氧烷（PDMS）萃取纖維（美國Supelco公司）。NEVAP 111型氮吹儀（美國Organomation公司）。SB5200DTN型超聲波清洗機（寧波新芝生物科技股份有限公司）。

16種EPA優控PAHs的混合標準、3種氘代PAHs（d8Acenaphthylene， d10Phenanthrene和d12Chrysene）、甲醇和二氯甲烷（色譜純，美國SigmaAldrich公司）。氘代PAHs配制成10 mg/L甲醇混合標準溶液，作為內標使用。超純水（18.2 MΩ·cm，由美國Thermo公司純水儀制得）。石英纖維濾膜 （20 cm×25 cm， Pallflex Membrane Filters，美國Pall 公司）。

4 結 論

本研究將固相微萃取樣品前處理技術與氣相色譜串聯質譜聯用檢測了PM2.5中的16種EPA優控PAHs。在多反應監測模式下，通過對比不同萃取條件和萃取方式下PAHs的響應強度，優化了萃取條件，實驗結果表明，100 μm PDMS固相萃取纖維對PAHs的萃取選擇性最高，最佳萃取條件為：超聲萃取；萃取溫度為60 ℃；萃取時間為30 min，樣品溶液中不加鹽，據此降低了石英膜樣品的用量，提高了萃取選擇性、檢測靈敏度和精度。檢測了清華大學采樣點采取的2013年1月1～15日北京PM2.5樣品中16種優控PAHs，實驗結果表明，其中總質量濃度相對較高的依次是四環、五環和三環的PAHs，分子質量濃度較高的依次是熒蒽、芘、苯并（b）熒蒽、GFDA2、苯并（a）芘、苯并（k）熒蒽、苯并（a）蒽和菲，PAHs的污染主要來源于化石燃料燃燒和機動車排放。

References

1 Nisbet Ian C T， LaGoy Peter K. Regulatory Toxicology and Pharmacology， 1992， 16（3）： 290-300

2 WU ShuiPing， LAN Tian， ZUO Qian. Environmental Chemistry， 2005， 24（1）： 76-80

吳水平， 藍 天， 左 謙. 環境化學， 2005， 24（1）： 76-80

3 ZHAO HongShuai， LIU BaoXian， CHANG Miao， SHEN XiuE， WANG XiaoJu， XU SuShi， ZHAO QiYue. Chinese J. Anal. Chem.， 2014， 42（5）： 729-734endprint

趙紅帥， 劉保獻， 常 淼， 沈秀娥， 王小菊， 徐穌士， 趙起越. 分析化學， 2014， 42（5）： 729-734

4 Belardi R P， Pawliszyn J B. Water Pollution Research Journal of Canada， 1989， 24（1）： 191-218

5 Arthur C L， Pratt K， Motlagh S， Pawliszyn J， Belardi R P. J. High Res. Chromatogr.， 1992， 15（11）： 741-744

6 Pillonel L， Bosset J.O.， Tabacchi R. LWT Food Science and Technology， 2002， 35（1）： 1-14

7 Tuduri L， Desauziers V， Fanlo J L. J. Chromatogra. Sci.， 2001， 39（12）： 521-529

8 WU CaiYing. Solid Phase Microextraction. Beijing Chemical Industry Press， 2011： 115-122

吳采櫻. 固相微萃取. 北京： 化學工業出版社， 2011： 115-122

9 DUAN FengKui. The Characteristics and Sources of Carbonaceous Aerosols in Beijing， Beijing： Tsinghua University， 2006： 117-132

段鳳魁. 北京市含碳氣溶膠污染特征及來源研究. 北京： 清華大學， 2006： 117-132

10 Poerschmann J. Journal of Microcolumn Separations， 2000， 12（12）： 603-612

11 Mayer P， Vaes W H J， Hermens J L M. Anal. Chem.， 2000， 72（3）： 459-464

12 Vaes Wouter H J， Philipp M， Oomen Agnes G， Hermens Joop L M， Johannes T. Anal. Chem.， 2000， 72（3）： 639-641

13 Zhang Z， Pawliszyn J. J. High Res. Chromatogr.， 1996， 19（3）： 155-160

14 Zhang Z， Pawliszyn J. J. Phy. Chem.， 1996， 100（44）： 17648-17654

15 Poerschmann J， Gorecki T， Kopinke F D. Environmental Science and Technology， 2000， 34（17）： 3824-3830

16 Nisbet C， LaGoy P. Regulatory Toxicology and Pharmacology， 1992， 16（3）： 290-300

17 Guan F Y， Watanabe K， Ishii A， Seno H， Kumazawa T， Hattori H， Suzuki O. J. Chromatogr. B， 1998， 714（2）： 205-213

18 PérezTrujillo J P， Frías S， Conde J E， Conde J E， RodríguezDelgado M A. J. Chromatogr. A， 2002， 963（1）： 95-105

19 ZENG FanGang， WANG GuanYu， TIAN Jian. Acta Scientiae Circumstantiae， 2002， 22（3）： 284-288

曾凡剛， 王關玉， 田 健. 環境科學學報， 2002， 22（3）： 284-288

20 GONG MinNa. The Distribution of nAlkane and PAH in Particalate Matter within the Huanghe Estuary and Huanghe River， Qingdao： Ocean University of China， 2006： 51-53

宮敏娜. 黃河及河口顆粒物中正構烷烴與多環芳烴的分布研究. 青島： 中國海洋大學， 2006： 51-53

21 Khalili Nasrin R， Scheff Peter A， Holsen Thomas M. Atmospheric Environment， 1995， 29（4）： 533-542endprint